锂离子二次电池及其制造方法与流程

本公开涉及锂离子二次电池及其制造方法。

背景技术：

日本特开2000-285966号公报公开了使负极的压缩弹性模量比正极或隔板的压缩弹性模量更高。

技术实现要素：

通常，锂离子二次电池(以下有时简称为“电池”)的负极包含负极集电体和形成于负极集电体表面的负极合剂层。负极合剂层典型地是以石墨粒子(负极活性物质)为主成分的粒子层。由于石墨粒子间的间隙没有被完全填埋，因此负极合剂层为多孔质。在负极合剂层内的空隙中浸透电解液。电解液含有作为电流载体的锂(Li)离子。

石墨粒子具有比正极和隔板的构成材料软的倾向。随着电池的充放电，正极和负极发生膨胀收缩。此时如果负极较软，则负极会被正极等挤压。由于负极被挤压，会使浸透在负极合剂层中的电解液被挤出。认为由此会引起电阻上升。该倾向在以高速率反复进行充放电的情况下特别明显。即，对于负极合剂层由石墨粒子构成的电池，在高速率耐性方面存在改善的空间。

日本特开2000-285966中，通过以高压力压缩负极合剂层，赋予负极硬度。但是，认为在日本特开2000-285966的方法中，通过压缩会导致负极合剂层内的空隙被挤压。认为由此使得电解液难以浸透负极合剂层。因此认为在该情况下也得不到期望的高速率耐性。

本公开提供一种包含具有电解液的浸透路径且硬度提高了的负极的锂离子二次电池。

以下，对本公开的技术构成和作用效果进行说明。但本公开的作用机制包含推定。不应根据作用机制的正确与否来限定本公开的范围。

〔1〕本公开的锂离子二次电池，包括正极、负极和电解液。负极包含负极集电体和负极合剂层。负极合剂层形成于负极集电体的表面。负极合剂层包含石墨粒子、无机填料粒子、钛酸锂粒子和水系粘合剂。无机填料粒子的平均一次粒径为石墨粒子的平均一次粒径的1/2以下。钛酸锂粒子的平均一次粒径为1μm以下。并且钛酸锂粒子的平均一次粒径相对于无机填料粒子的平均一次粒径之比为1以下。

本说明书中的“平均一次粒径”表示从分散为一次粒子的粉体试料中测定的体积基准的粒度分布的微粒侧起累计50％的粒径。体积基准的粒度分布是采用激光衍射散射法或动态光散射法测定的。

在本公开中，通过填料强化使负极合剂层的硬度提高。即，负极合剂层包含无机填料粒子和钛酸锂粒子(以下有时简称为“LTO粒子”)。无机填料粒子和LTO粒子的平均一次粒径比石墨粒子的平均一次粒径小。因此，无机填料粒子和LTO粒子会填充到石墨粒子间的间隙中。

在本公开中，包含水系溶剂的负极糊涂布于负极集电体的表面并进行干燥，由此形成负极合剂层。因此本公开的负极合剂层包含水系粘合剂。

LTO粒子的亲水性非常好。例如，LTO粒子与作为亲水性填料粒子公知的勃姆石(AlOOH)粒子相比，亲水性更好。因此认为在负极糊被干燥时，即水系溶剂减少时，LTO粒子与无机填料粒子相比更优先留在水系溶剂中。并且，本公开的锂离子二次电池中，LTO粒子的平均一次粒径为无机填料粒子的平均一次粒径以下。由此，LTO粒子会进入到无法被无机填料粒子填埋的小的间隙中。

像这样，认为通过在负极合剂层内的空隙中填充无机填料粒子和LTO粒子，使负极合剂层的硬度(即负极的硬度)明显提高。填充有无机填料粒子和LTO粒子的空隙可成为电解液的浸透路径。这是由于粒子间的间隙没有被完全填埋。

根据以上所述，认为本公开的锂离子二次电池中，负极能够具有电解液的浸透路径，并且负极的硬度提高。因此可期待本公开的锂离子二次电池显示出优异的高速率耐性。

但需要无机填料粒子的平均一次粒径为石墨粒子的平均一次粒径的1/2以下，并且LTO粒子的平均一次粒径为1μm以下。

在无机填料粒子的平均一次粒径超过石墨粒子的平均一次粒径的1/2的情况下，无法进入石墨粒子间的间隙的无机填料粒子增加，因此有可能得不到充分的硬度。在LTO粒子的平均一次粒径超过1μm的情况下，无法进入小的间隙的LTO粒子增加，因此有可能得不到充分的硬度。

〔2〕钛酸锂粒子的平均一次粒径相对于无机填料粒子的平均一次粒径之比可以为0.20以上。由此可期待负极合剂层的硬度进一步提高，高速率耐性提高。

〔3〕钛酸锂粒子的平均一次粒径相对于无机填料粒子的平均一次粒径之比可以为0.23以上。由此可期待负极合剂层的硬度进一步提高，高速率耐性提高。

〔4〕无机填料粒子的平均一次粒径例如可以为石墨粒子的平均一次粒径的1/10以上。

〔5〕钛酸锂粒子的平均一次粒径例如可以为0.7μm以上。

〔6〕无机填料粒子例如可以是选自勃姆石粒子、氧化铝粒子和氢氧化铝粒子之中的至少一种。由于勃姆石(AlOOH)粒子、氧化铝(Al₂O₃)粒子、氢氧化铝(Al(OH)₃)粒子显示出适度的亲水性，因此优选作为本公开的无机填料粒子。

〔7〕本公开的锂离子二次电池的制造方法，包括以下(A)～(D)。(A)将石墨粒子、无机填料粒子、钛酸锂粒子、水系粘合剂和水系溶剂混合，由此调制负极糊。(B)将负极糊涂布于负极集电体的表面并进行干燥，由此形成负极合剂层。(C)制造包含负极集电体和负极合剂层的负极。(D)制造包含正极、负极和电解液的锂离子二次电池。无机填料粒子的平均一次粒径为石墨粒子的平均一次粒径的1/2以下。钛酸锂粒子的平均一次粒径为1μm以下。并且，钛酸锂粒子的平均一次粒径相对于无机填料粒子的平均一次粒径之比为1以下。

如上所述，通过包含水系溶剂的负极糊涂布于负极集电体的表面并进行干燥，无机填料粒子和LTO粒子有效地填充到石墨粒子间的空隙中。由此，可制造具有电解液的浸透路径且硬度提高了的负极。

附图说明

下面，参照附图对本发明的示例性实施例的特征、优点、技术和工业意义进行说明，其中相同的附图标记表示相同的元件。

图1是表示本公开的实施方式涉及的锂离子二次电池的结构的一例的概略剖视图。

图2是表示电极组的结构的一例的概略图。

图3是表示与图1的YZ平面平行的截面的一例的概略剖视图。

图4是表示负极的结构的一例的概略图。

图5是表示负极合剂层内的粒子的配置的概念图。

图6是用于说明高温保存时的劣化机制的概念图。

图7是表示石墨粒子单独的充电曲线的图表。

图8是表示石墨粒子和LTO粒子的混合物的充电曲线的图表。

图9是表示正极的结构的一例的概略图。

图10是表示本公开的实施方式涉及的锂离子二次电池的制造方法的概略的流程图。

具体实施方式

以下，对本公开的实施方式(以下记为“本实施方式”)进行说明。但不应该将本公开的范围限定于以下的说明。

＜锂离子二次电池＞

图1是表示本实施方式涉及的锂离子二次电池的结构的一例的概略剖视图。电池100包含壳体101、电解液和电极组103。电解液和电极组103收纳于壳体101中。电极组103通过集电端子104而被导出到壳体101的外部。电解液包括保持电解液(未图示)和剩余电解液102。保持电解液被保持于电极组103。剩余电解液102贮存在壳体101的底部。

《壳体》

图1所示的壳体101为方形(扁平长方体)。但本实施方式的壳体可以是圆筒形。壳体101典型地由铝(Al)、Al合金等金属材料构成。但壳体只要具有预定的密闭性，例如也可以由铝层压膜等构成壳体。壳体101例如包含主体101A和盖101B。盖101B以堵塞主体101A的开口的方式构成。主体101A和盖101B例如可以通过激光焊接而接合。虽然图1中没有示出，但壳体101例如可以具备注液孔、排气阀、电流切断机构(CID)等。

《电极组》

图2是表示电极组的结构的一例的概略图。电极组103包含正极10、负极20和隔板30。即电池100至少包含正极10、负极20和电解液。正极10、负极20和隔板30都是带状的片。隔板30配置在正极10与负极20之间。电极组103是卷绕型的电极组。即，电极组103是通过正极10和负极20将隔板30夹在中间进行层叠，进而将它们呈螺旋状卷绕而构成的。是以负极20包围比正极10靠外周侧的方式卷绕的。

电极组也可以是层叠型。层叠型的电极组(未图示)中，正极、负极和隔板例如为矩形的片。层叠型的电极组可通过正极和负极将隔板夹在中间并交替层叠而构成。

图3是表示与图1的YZ平面平行的截面的一例的概略剖视图。图3的Y轴方向相当于正极10和负极20的层叠方向。电极组103在Y轴方向的端部与壳体101相接。即，电池100是以在正极10和负极20的层叠方向上，壳体101对电极组103赋予压缩力的方式而构成的。

电极组103与壳体101可以直接相接，也可以间接相接。“间接相接”表示例如树脂制的包装材料介于电极组103与壳体101之间的形态等。包装材料例如可以是聚丙烯(PP)制等。在壳体101的外部可以配置用于隔着壳体101压缩电极组103的板105。板105例如在其表面具有梳齿状的突起。板105可以为金属制，也可以为树脂制。

电极组103随着充放电而膨胀收缩。这是由于正极10和负极20会发生膨胀收缩。通过电极组103膨胀收缩，导致正极10和负极20发生挠曲。认为如果正极10和负极20发生挠曲，则电极反应变得不均匀，从而促进劣化(电阻上升等)。

如图3所示，通过壳体101对电极组103赋予压缩力，可抑制正极10和负极20的挠曲。但另一方面，由于电极组103的膨胀的空间消失，作为电极组103的构成要素之中较柔软的构成要素的负极20容易被挤压。如果负极20被挤压，则浸透于负极20的电解液被挤出。挤出的电解液如图1所示，从电极组103的宽度方向(图1的X轴方向)的端部向电极组103的外部流出。流出到外部的电解液与剩余电解液102成为一体。

在高速率充电时从负极20挤出的电解液，具有Li盐(支持电解质)的浓度低的倾向。因此剩余电解液102的Li盐浓度会降低。在电极组103松弛时，剩余电解液102将会返回电极组103的内部。但是电解液难以完全回到电极组103的中央部。因此在X轴方向上，Li盐浓度低的电解液容易滞留在电极组103的端部周边。由此在X轴方向(电极组103的宽度方向)上产生Li盐浓度的不均。即，成为电极组103的中央部的Li盐浓度高，而电极组103的端部的Li盐浓度低的状态。认为通过Li盐浓度的不均会导致电极反应变得不均匀，促进电阻上升。

认为在本实施方式中，负极20具有电解液的浸透路径，并且负极20的硬度提高，电解液从负极20被挤出得到抑制。

《负极》

图4是表示负极的结构的一例的概略图。负极20是带状的片。负极20包含负极集电体21和负极合剂层22。负极合剂层22形成于负极集电体21的表面。负极合剂层22配置于负极集电体21的正反两面。在负极20的宽度方向(相当于图1的X轴方向)的端部，负极集电体21的一部分从负极合剂层22露出。露出的负极集电体21与集电端子104连接。

负极集电体21的厚度例如为3～30μm。负极集电体21例如可以是铜(Cu)箔。Cu箔可以是纯Cu箔，也可以是Cu合金箔。

负极合剂层22的厚度例如为10～150μm。图5是表示负极合剂层内的粒子的配置的概念图。负极合剂层22包含石墨粒子1、无机填料粒子2、LTO粒子3和水系粘合剂(未图示)。负极合剂层22例如包含75～97.5质量％的石墨粒子1、1～10质量％的无机填料粒子2、1～10质量％的LTO粒子3、以及0.5～5质量％的水系粘合剂。

(石墨粒子)

石墨粒子1是包含石墨的粒子。石墨粒子1作为负极活性物质发挥作用。即石墨粒子1吸藏、放出Li离子。石墨粒子1的平均一次粒径例如可以为6～30μm，可以为8～20μm，也可以为8～16μm。

石墨可以是天然石墨，也可以是人造石墨。从容量的观点出发，石墨优选为天然石墨。石墨粒子只要包含石墨，例如可以还包含非晶质碳。例如石墨粒子可以具有核壳结构。即，石墨粒子可以包含球形化石墨粒子(核)、和被覆球形化石墨粒子表面的非晶质碳(壳)。球形化石墨粒子表示进行了球形化处理的鳞片状石墨粒子。球形化处理表示例如通过气流中的摩擦、粉碎，使鳞片状石墨粒子的外形接近球形的处理。

(无机填料粒子)

无机填料粒子2是无机化合物的粒子。对于无机填料粒子2的形状不特别限定。无机填料粒子2例如可以是球状、板状、棒状、针状等。无机填料粒子2填充到石墨粒子1间的空隙中。由此，负极合剂层22的硬度提高。无机填料粒子2的平均一次粒径为石墨粒子1的平均一次粒径的1/2(二分之一)以下。无机填料粒子2的平均一次粒径是在液体中无机填料粒子2分散为一次粒子的状态下测定的。测定试料(分散液)可采用以JISZ8824“用于测定粒径的试料调制-粉体的液体中分散方法”为基准的方法来调制。

无机填料粒子2的平均一次粒径例如可以是石墨粒子1的平均一次粒径的3/10(十分之三)以下。无机填料粒子2的平均一次粒径例如可以是石墨粒子1的平均一次粒径的1/10(十分之一)以上。更具体而言，无机填料粒子2的平均一次粒径例如可以为1μm以上且5μm以下，可以为1μm以上且3μm以下，也可以为3μm以上且5μm以下。

无机填料粒子2例如可以是勃姆石粒子、氧化铝粒子、氢氧化铝粒子、氧化镁(MgO)粒子、二氧化锆(ZrO₂)粒子等。无机填料粒子2可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。勃姆石粒子、氧化铝粒子和氢氧化铝粒子表示本实施方式中优选的亲水性。由此，无机填料粒子2优选为选自勃姆石粒子、氧化铝粒子和氢氧化铝粒子之中的至少一种。无机填料粒子2更优选为勃姆石粒子。

(LTO粒子)

LTO粒子3是钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)的粒子。对于LTO粒子3的形状不特别限定。LTO粒子3例如可以是球状、板状、棒状、针状等。LTO粒子3的亲水性比无机填料粒子2好。LTO粒子3的平均一次粒径为1μm以下。LTO粒子3的平均一次粒径可以为0.7μm以上且1μm以下。LTO粒子3的平均一次粒径也与无机填料粒子2同样地，是在LTO粒子3在液体中分散为一次粒子的状态下测定的。

粒径比(LTO粒子3的平均一次粒径相对于无机填料粒子2的平均一次粒径之比)是通过LTO粒子3的平均一次粒径除以无机填料粒子2的平均一次粒径而算出的。在本实施方式中，粒径比为1以下。LTO粒子3的亲水性良好，并且粒径比为1以下，从而LTO粒子3能够进入到无法被无机填料粒子2填埋的小的空隙中。认为由此负极合剂层22的硬度明显提高。配置有无机填料粒子2和LTO粒子3的空隙可成为电解液的浸透路径。因此可期待电池100显示出优异的高速率耐性。

粒径比优选为0.20以上。由此，可期待负极合剂层22的硬度进一步提高，高速率耐性提高。粒径比更优选为0.23以上。由此，可期待负极合剂层22的硬度进一步提高，高速率耐性提高。

(水系粘合剂)

本实施方式的水系粘合剂，表示可分散于水系溶剂中的粘合剂、或可溶于水系溶剂中的粘合剂。水系溶剂表示水本身、或与水混和的有机溶剂与水的混合物。作为与水混和的有机溶剂，例如可举出乙醇、丙酮、四氢呋喃等。作为水系粘合剂，例如可举出羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、丙烯酸酯共聚物、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)等。水系粘合剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。

(弹簧常数)

负极20的硬度可以由弹簧常数表示。认为负极20的弹簧常数越大，负极20越硬。弹簧常数可采用以下方法测定。从负极20切下正方形的样品。样品在整个表面包含负极合剂层22。样品的尺寸根据负极20的形状而确定。在负极20为带状的片的情况(负极用于卷绕型的电极组的情况)下，正方形的一边的长度设为负极合剂层22的宽度的一半。这里的宽度表示与长度方向正交的方向的尺寸。例如，在负极合剂层22的宽度为100mm的情况下，样品的一边的长度设为50mm。即，样品的尺寸为50mm×50mm。

在负极为矩形的片的情况(负极用于层叠型的电极组的情况)下，正方形的一边的长度设为负极合剂层的短边的一半。短边表示在长方形中较短的边。在负极合剂层为正方形的情况下，任一条边都可以视为短边。例如，在负极合剂层为80mm×60mm的情况下，样品的一边的长度设为30mm。即，样品的尺寸为30mm×30mm。

再者，本说明书的正方形并不仅表示在几何学方面完全的正方形。本说明书中，四边形的各边的长度为四条边的长度的平均值的97％以上且103％以下的情况下，该四边形被视为正方形。

准备50枚样品。将50枚样品层叠。层叠的50枚样品被两枚不锈钢(SUS)板夹持。准备压缩试验机。作为压缩试验机，例如可使用岛津制作所制作的“Autograph精密万能试验机”或与其同等的产品。在压缩试验机的样品台上一并配置50枚样品和SUS板。

对样品的层叠方向(厚度方向)施加预定的负荷。测定此时的厚度方向(层叠方向)的位移。由下述式算出弹簧常数：弹簧常数(单位：kN/mm)＝负荷(单位：kN)/厚度方向的位移(单位：mm)。

负极20的弹簧常数越大，负极20越难被挤压，能够期待高速率耐性的提高。本实施方式的负极20的弹簧常数例如可以为251kN/mm以上。负极20的弹簧常数例如可以为253kN/mm以上，也可以为262kN/mm以上。对于弹簧常数的上限值不特别限定。负极20的弹簧常数例如可以为281kN/mm以下。

(高温保存后的高速率耐性)

在本实施方式中，也可以期待高温保存后的高速率耐性。电池的高速率耐性会由于高温保存而劣化。认为高速率耐性的劣化如以下这样进行。

图6是用于说明高温保存时的劣化机制的概念图。图6中示意性地示出卷绕型的电极组103的绕组端部。如上所述，以负极20包围比正极10靠外周侧的方式进行卷绕的情况下，负极20配置在绕组端部。配置于绕组端部的负极20中，包括与正极10相对向的相对区域22A和不与正极10相对向的非相对区域22B、22C。

在通常的充放电中，Li离子(Li⁺)不会向非相对区域22B、22C扩散。但认为如果电池100以充电状态(在相对区域22A中残留Li离子的状态)保存，则Li离子会从相对区域22A向非相对区域22B扩散。认为扩散到非相对区域22B的Li离子，会进一步向其里侧的非相对区域22C扩散。

相对区域22A放出Li离子，因此电位上升。图7是表示石墨粒子单独的充电曲线的图表。可认为随着Li离子的扩散(放电)，相对区域22A的电位沿着图表中的箭头上升。如图7的图表所示，如果为放电末期，则电位会急剧上升。由此，在相对区域22A之中与非相对区域22B相邻的区域中，负极电位会局部地上升。由于负极电位的局部上升，正极电位也局部上升。其结果，金属离子(M⁺)从正极10溶出。溶出的金属离子(M⁺)向负极20移动，并在其表面析出。由此在负极20的表面形成金属膜25。在形成了金属膜25的部分，会阻碍Li离子的接受，因此容易局部地发生Li析出。即会使高速率耐性劣化。

如上所述，在本实施方式中，负极合剂层22包含LTO粒子3。LTO粒子3能够在比石墨粒子1高的电位，将Li离子吸藏、放出。图8是表示石墨粒子和LTO粒子的混合物的充电曲线的图表。认为在石墨粒子1和LTO粒子3共存的情况下，LTO粒子3的吸藏放出电位(大约1.5Vvs.Li/Li⁺)成为电位上升的缓冲区，放电末期的急剧的电位上升得到抑制。认为由此金属离子(M⁺)从正极10溶出得到抑制。即，认为在本实施方式中，高温保存后的高速率耐性的劣化得到抑制。

《正极》

图9是表示正极的结构的一例的概略图。正极10是带状的片。正极10包含正极集电体11和正极合剂层12。正极合剂层12形成于正极集电体11的表面。正极合剂层12配置于正极集电体11的正反两面。在正极10的宽度方向(相当于图1的X轴方向)的端部，正极集电体11的一部分从正极合剂层12露出。露出的正极集电体11与集电端子104连接。

正极集电体11的厚度例如为3～30μm。正极集电体11例如可以是铝(Al)箔。Al箔可以是纯Al箔，也可以是Al合金箔。

正极合剂层12的厚度例如可以为10～150μm。正极合剂层12包含正极活性物质粒子、导电粒子和粘合剂等。正极合剂层12例如包含80～98质量％的正极活性物质粒子、1～15质量％的导电粒子、以及1～5质量％的粘合剂。

正极活性物质粒子是包含正极活性物质的粒子。正极活性物质粒子的平均粒径例如可以为1～20μm。本说明书的正极活性物质粒子的平均粒径表示二次粒子(一次粒子的凝集体)的平均粒径。正极活性物质粒子的平均粒径表示在采用激光衍射散射法测定的体积基准的粒度分布中从微粒侧起累计50％的粒径。正极活性物质例如可以是LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂、LiMn₂O₄、LiNi_aCo_bMn_cO₂(式中，0＜a＜1、0＜b＜1、0＜c＜1、a+b+c＝1)、LiFePO₄等。作为由LiNi_aCo_bMn_cO₂表示的正极活性物质，例如可举出LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂等。正极活性物质可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。

导电粒子是包含导电材料的粒子。对于导电材料不特别限定。导电材料例如可以是乙炔黑(AB)、热裂炭黑、炉法炭黑、气相生长碳纤维(VGCF)。导电材料可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。

正极合剂层12中所含的粘合剂，可以是有机溶剂系粘合剂，也可以是上述水系粘合剂。有机溶剂系粘合剂表示可分散于有机溶剂中的粘合剂、或可溶于有机溶剂中的粘合剂。有机溶剂例如为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。作为有机溶剂系粘合剂，例如可举出聚偏二氟乙烯(PVdF)等。

《隔板》

隔板30配置于正极10与负极20之间。隔板30是电绝缘性的多孔膜。隔板30将正极10与负极20电隔离。隔板30的厚度例如可以为5～30μm。

隔板30例如由多孔聚乙烯(PE)膜、多孔聚丙烯(PP)膜等构成。隔板30可以包含多层结构。例如，隔板30可以由多孔PP膜、多孔PE膜和多孔PP膜以该顺序层叠而构成。隔板30可以在其表面包含耐热层。耐热层包含耐热材料。作为耐热材料，例如可举出氧化铝等金属氧化物粒子、聚酰亚胺等高熔点树脂等。

《电解液》

电解液是包含溶剂和支持电解质的液体电解质。溶剂为非质子性。溶剂例如包含环状碳酸酯和链状碳酸酯。环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合比例如以体积比计可以为“环状碳酸酯:链状碳酸酯＝1:9～5:5”。

作为环状碳酸酯，例如可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)等。环状碳酸酯可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。作为链状碳酸酯，可举出碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)等。链状碳酸酯可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。

溶剂例如可以包含内酯、环状醚、链状醚、羧酸酯等。作为内酯，例如可举出γ-丁内酯(GBL)、δ-戊内酯等。作为环状酯，例如可举出四氢呋喃(THF)、1,3-二氧戊环、1,4-二恶烷等。作为链状醚，可举出1,2-二甲氧基乙烷(DME)等。作为羧酸酯，例如可举出甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)等。

支持电解质为Li盐。Li盐溶解于溶剂中。电解液例如可以包含0.5～2.0mоl/l的Li盐。作为Li盐，例如可举出LiPF₆、LiBF₄、Li[N(FSO₂)₂]、Li[N(CF₃SO₂)₂]、Li[B(C₂O₄)₂](通称为“LiBOB”)、LiPO₂F₂等。Li盐可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。

电解液中除了溶剂和支持电解质以外，还可以包含各种功能性添加剂。电解液例如可以包含1～5质量％的功能性添加剂。功能性添加剂例如可以是气体发生剂、被膜形成剂等。作为具体例，例如可举出环己基苯(CHB)、联苯(BP)、亚硫酸乙烯酯(ES)、丙磺酸内酯(PS)等。

《用途》

本实施方式的电池100，适合于需要以极高的电流速率进行充放电的用途。作为这样的用途，例如可举出混合动力汽车(HV)、插电式混合动力汽车(PHV)、电动汽车(EV)的动力电源等。但本实施方式的电池100的用途并不限定于车载用途。本实施方式的电池100能够应用于所有用途。

＜锂离子二次电池的制造方法＞

图10是表示本实施方式涉及的锂离子二次电池的制造方法的概略的流程图。本实施方式的制造方法包括“(A)负极糊的调制”、“(B)负极合剂层的形成”、“(C)负极的制造”和“(D)锂离子二次电池的制造”。下面依次对本实施方式的制造方法进行说明。

《(A)负极糊的调制》

本实施方式的制造方法中，通过将石墨粒子1、无机填料粒子2、LTO粒子3、水系粘合剂和水系溶剂混合，调制负极糊。

首先，分别准备石墨粒子1、无机填料粒子2、LTO粒子3、水系粘合剂、水系溶剂。无机填料粒子2的平均一次粒径设为石墨粒子1的平均一次粒径的1/2以下。LTO粒子3的平均一次粒径设为1μm以下。无机填料粒子2和LTO粒子3设为粒径比为1以下的组合。这些材料的详细情况如上所述。

混合操作可使用一般的搅拌混合装置。石墨粒子1、无机填料粒子2、LTO粒子3、水系粘合剂和水系溶剂以预定的质量比混合。由此调制负极糊。负极糊例如调制成固体成分率为50～70质量％。固体成分率表示除了溶剂以外的成分的质量比率。混合条件(混合时间、搅拌速度等)可根据材料的粉体物性、处理量等而适当调整。

《(B)负极合剂层的形成》

本实施方式的制造方法中，通过将负极糊涂布于负极集电体21的表面并进行干燥，形成负极合剂层22。

涂布操作例如可使用模具涂布机、凹版涂布机等。干燥操作例如可使用热风式干燥炉、红外线式干燥炉等。在本实施方式中，无机填料粒子2的平均一次粒径为石墨粒子1的平均一次粒径的1/2以下，LTO粒子3的平均一次粒径为1μm以下，并且粒径比为1以下，由此在负极糊被干燥时，无机填料粒子2和LTO粒子3有效地配置于石墨粒子1间的间隙中。

《(C)负极的制造》

本实施方式的制造方法中，制造包含负极集电体21和负极合剂层22的负极20。

负极合剂层22被压缩成预定的厚度。压缩操作例如使用压延机。本实施方式的负极合剂层22中，由于无机填料粒子2和LTO粒子3填充到石墨粒子1间的空隙中，因此能够以适度的压力实现充分的硬度。并且，无机填料粒子2和LTO粒子3可抑制通过压缩使空隙被挤压。由此可确保电解液的浸透路径。负极集电体21和负极合剂层22结合电池100的规格一并被裁断成预定的形状(例如带状等)。由此，制造包含负极集电体21和负极合剂层22的负极20。

《(D)锂离子二次电池的制造》

本实施方式的制造方法中，制造至少包含正极10、负极20和电解液的锂离子二次电池。

正极10可采用相关技术的方法制造。例如通过将正极活性物质粒子、导电粒子、粘合剂和溶剂混合，调制正极糊。通过将正极糊涂布于正极集电体11的表面并进行干燥，形成正极合剂层12。对正极合剂层12进行压延。将正极集电体11和正极合剂层12结合电池100的规格裁断成预定的形状(例如带状等)。由此制造包含正极集电体11和正极合剂层12的正极10。

例如图2所示，通过正极10和负极20将隔板30夹在中间并进行层叠，进而将它们呈螺旋状卷绕，由此可构成电极组103。电极组103可以在卷绕成圆筒状之后，通过压缩成型而成为扁平状。

例如准备图1所示的壳体101。使电极组103与集电端子104电连接。将电极组103收纳于壳体101中。例如通过激光焊接将主体101A与该101B接合。例如从设置于壳体101的注液孔(未图示)注入预定量的电解液。通过栓将注液孔密封。由此使壳体101密闭，完成电池100。

以下，对实施例进行说明。但以下的例子并不限定本公开的范围。

＜实施例1＞

准备以下材料。

石墨粒子1(平均一次粒径＝10μm)

无机填料粒子2：勃姆石(平均一次粒径＝1μm)

LTO粒子3(平均一次粒径＝0.7μm)

水系粘合剂：CMC和SBR

水系溶剂：离子交换水(水)

负极集电体21：Cu箔(厚度＝10μm)

《(A)负极糊的调制》

通过搅拌混合装置，将石墨粒子1、无机填料粒子2、LTO粒子3、水系粘合剂和水系溶剂混合，由此调制负极糊。负极糊的固体成分组成以质量比计设为“石墨粒子:无机填料粒子:LTO粒子:CMC:SBR＝88:5:5:1:1”。

《(B)负极合剂层的形成》

通过模具涂布机将负极糊涂布于负极集电体21的表面(正反两面)并进行干燥，由此形成负极合剂层22。

《(C)负极的制造》

通过压延机将负极合剂层22压缩成预定的厚度。将负极集电体21和负极合剂层22一并裁断成带状。由此制造带状的片的负极20。负极合剂层22的宽度尺寸设为105mm。

《(D)锂离子二次电池的制造》

准备以下材料。

正极活性物质粒子：LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂(平均粒径＝5μm，以下简称为“NCM”)

导电粒子：AB

粘合剂：PVdF

溶剂：NMP

正极集电体11：Al箔(厚度＝15μm)

通过搅拌混合装置将正极活性物质粒子、导电粒子、粘合剂和溶剂混合，由此调制正极糊。正极糊的固体成分组成以质量比计设为“NCM:AB:PVdF＝92:5:3”。将正极糊涂布于正极集电体11的表面(正反两面)并进行干燥，由此形成正极合剂层12。通过压延机将正极合剂层12压缩成预定的厚度。将正极集电体11和正极合剂层12一并裁断成带状。由此制造带状的片的正极10。正极合剂层12的宽度尺寸设为100mm。

准备厚度为24μm的隔板30。隔板30是通过多孔PP膜、多孔PE膜和多孔PP膜以该顺序层叠而构成的。通过正极10和负极20将隔板30夹在中间并层叠，进而将它们呈螺旋状卷绕，由此构成电极组103。集电端子104与电极组103电连接。电极组103收纳于壳体101中。通过激光焊将主体101A与盖101B接合。

准备包含以下成分的电解液。

溶剂：[EC:DMC:EMC＝3:3:4(体积比)]

Li盐：LiPF₆(1mоl/l)

从设置于壳体101的注液孔注入预定量的电解液。通过栓将注液孔密封。在图2的Y轴方向上，电池100被两枚板105(SUS制)夹持。通过板105，以对电池100施加500kgf的负重的方式将板105固定。即，电池100被构成为，在正极10和负极20的层叠方向上，壳体101对电极组103赋予压缩力。由此制造电池100。

＜实施例2～6＞

如下述表1所示，除了分别改变无机填料粒子2和LTO粒子3的平均一次粒径，采用与实施例1同样的制造方法制造电池100。

＜比较例1＞

调制不含无机填料粒子2和LTO粒子3的负极糊。负极糊的固体成分组成以质量比计为“石墨粒子:CMC:SBR＝98:1:1”。除此以外，采用与实施例1同样的制造方法制造电池100。

＜比较例2～5＞

调制不含LTO粒子3的负极糊。负极糊的固体成分组成以质量比计为“石墨粒子:无机填料粒子:CMC:SBR＝93:5:1:1”。使用平均一次粒径如下述表1所示的无机填料粒子2。除此以外，采用与实施例1同样的制造方法制造电池100。

＜比较例6＞

如下述表1所示，准备平均一次粒径为3μm的无机填料粒子2和平均一次粒径为1μm的无机填料粒子2。调制不含LTO粒子3的负极糊。负极糊的固体成分组成以质量比计为“石墨粒子:无机填料粒子(平均一次粒径＝3μm):无机填料粒子(平均一次粒径＝1μm):CMC:SBR＝88:5:5:1:1”。除此以外，采用与实施例1同样的制造方法制造电池100。

＜比较例7＞

调制不含无机填料粒子2的负极糊。负极糊的固体成分组成以质量比计为“石墨粒子:LTO粒子:CMC:SBR＝93:5:1:1”。除此以外，采用与实施例1同样的制造方法制造电池100。

＜比较例8＞

如下述表1所示，除了变更LTO粒子3的平均一次粒径以外，采用与比较例7同样的制造方法制造电池100。

＜比较例9＞

如下述表1所示，除了变更无机填料粒子2的平均一次粒径以外，采用与实施例4同样的制造方法制造电池100。

＜比较例10＞

如下述表1所示，除了变更LTO粒子3的平均一次粒径以外，采用与比较例7同样的制造方法制造电池100。

＜比较例11～13＞

如下述表1所示，除了变更LTO粒子3的平均一次粒径以外，采用与实施例1～6同样的制造方法制造电池100。

＜比较例14＞

如下述表1所示，除了变更LTO粒子3的平均一次粒径以外，采用与比较例7同样的制造方法制造电池100。

＜比较例15～17＞

如下述表1所示，除了变更LTO粒子3的平均一次粒径以外，采用与实施例1～6同样的制造方法制造电池100。

＜评价＞

如以下这样评价了负极20和电池100。

《弹簧常数的测定》

采用上述方法测定负极20的弹簧常数。结果示于下述表1。弹簧常数越大，表示负极20越硬。

《高速率耐性的评价》

(初期)

将电池100的充电率(State Of Charge，SOC)调整为60％。在设定为25℃的恒温槽内配置电池100。以20C的电流速率使电池100放电10秒钟。测定放电时的电压下降量。通过电压下降量除以电流，算出初始的IV电阻。在此“1C”表示用1小时能够将电池100的额定容量充完电的电流速率。

在设定为25℃的恒温槽内配置电池100。将以下的“脉冲充电→暂停→脉冲放电→暂停”定义为1循环，实施2000次循环。

脉冲充电：30C×10秒钟

暂停：10秒钟

脉冲放电：10C×300秒钟

暂停：10秒钟

2000次循环之后，与上述同样地测定循环后的IV电阻。通过循环后的IV电阻除以初期的IV电阻，算出电阻上升率。结果示于下述表1的“初期高速率耐性(电阻上升率)”一栏。该栏中所示的值是各例的电阻上升率除以比较例1的电阻上升率得到的值。该栏中所示的值越大，表示初期的高速率耐性越优异。

(高温保存后)

将电池100的SOC调整为80％。在设定为60℃的恒温槽内将电池100保存60天。

保存60天后，将电池100的SOC调整为60％。在设定为-10℃的恒温槽内配置电池100。将以下的“脉冲充电→暂停→脉冲放电→暂停”定义为1循环，实施1000次循环。

脉冲充电：25C×20秒钟

暂停：10秒钟

脉冲放电：25C×20秒钟

暂停：10秒钟

通过1000次循环后的容量除以初期的容量，算出容量维持率。结果示于下述表1的“高温保存后高速率耐性(容量维持率)”一栏。该栏中所示的值是各例的容量维持率除以比较例1的容量维持率得到的值。该栏中所示的值越大，表示高温保存后的高速率耐性越优异。

＜结果＞

如上述表1所示，完全满足以下的条件(1)～(4)的实施例，与不满足条件(1)～(4)之中一个以上的比较例相比，负极20的硬度提高。认为这是由于石墨粒子1间的空隙被无机填料粒子2和LTO粒子3更有效地填埋。

(1)负极合剂层22包含石墨粒子1、无机填料粒子2、LTO粒子3和水系粘合剂。

(2)无机填料粒子2的平均一次粒径为石墨粒子1的平均一次粒径的1/2以下。

(3)LTO粒子3的平均一次粒径为1μm以下。

(4)粒径比(LTO粒子3的平均一次粒径相对于无机填料粒子2的平均一次粒径之比)为1以下。

如上述表1所示，通过负极合剂层22包含LTO粒子3，使高温保存后的高速率耐性提高。认为这是由于通过LTO粒子3，在高温保存中，负极20的绕组端部的电位上升得到抑制。

实施例5与比较例6相比，负极20的硬度提高。由该结果认为LTO粒子3与勃姆石粒子相比优先进入小的间隙中。认为这是由于LTO粒子3的亲水性高。

如上述表1所示，观察到下述倾向：通过粒径比为0.20以上，负极20的硬度进一步提高，通过粒径比为0.23以上，负极20的硬度进一步提高。也观察到随着负极20的硬度的提高，初期高速率耐性提高的倾向。

上述实施方式和实施例在所有方面只是例示，并不进行任何限制。本公开的范围由权利要求的范围表示，包括与权利要求的范围均等的意义和范围内的所有变更。