一种再生锂离子电池正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及废旧锂离子电池回收领域，更具体地，涉及一种再生锂离子电池正极材料及其制备方法。

背景技术：

锂离子电池广泛应用于手机、笔记本电脑、摄像机、数码相机等移动电子设备，逐渐取代了航空、航天、航海、医疗设备和军事设备领域的传统电池。特别是随着插电式混合动力和纯电动汽车的兴起，在不久的将来，锂离子电池有望主宰市场。

锂离子电池的使用寿命约为2～4年，在锂离子电池使用2～4年后锂离子电池中就会发生电极膨胀现象，导致活性物质层结构阻塞和失活，锂离子电池的循环特性急剧下降，耗费的锂离子电池就会成为电子废弃物。有研究预计，到2020年动力锂电池报废量将达32.2gwh，约50万吨，到2023年，报废量将达到101gwh，约116万吨，因此，废旧动力电池回收迫在眉睫。

以废旧锂离子电池为原料，再生合成锂离子电池正极材料是一条非常可取的途径，这样不仅有利于减轻环境的压力，而且可以实现资源的循环再利用，一举两得。然而由于再生合成的正极材料中含有较多的杂质元素，严重影响了再生正极材料的电化学性能。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种再生锂离子电池正极材料及其制备方法，所述再生锂离子电池正极材料的电化学性能明显得到改善。

本发明提供了一种再生锂离子电池正极材料，由再生锂合金金属氧化物和氧化铝包覆层组成，所述氧化铝包覆层的物质的量为所述再生锂合金金属氧化物的0.5％～2％。

上述技术方案中，将再生锂合金金属氧化物用氧化铝包覆且控制氧化铝的量，则不会因为包覆量太少导致包覆不完全，从而导致再生正极材料电化学性能不佳；也不会因为包覆量过多从而导致正极材料表面会出现不同程度的团聚现象，增加电极材料的极化作用，使材料的电化学性能变差。当包覆量为0.5％～2％时，氧化铝包覆层包覆均匀，并且相互交错构成均匀的网络结构，此结构既可以阻止正极材料与电解液的接触而造成的正极材料的溶解，又可以形成li-al-o快离子导体化合物，为锂离子的传输提供通道，提高电子的转移速率，避免了正极材料表面杂质离子对锂离子嵌入与脱出的阻碍作用。

优选地，所述再生锂合金金属氧化物为镍钴铝酸锂。镍钴铝酸锂作为锂离子电池正极材料，比常用的锂铁磷酸盐和镍钴二元复合材料性能更优，更具有前景。

优选地，所述再生锂离子电池正极材料的通式为lini0.8co0.2-xalxo2@(0.5％～2％)al2o3，其中0<x<0.2。

更优选地，所述再生锂离子电池正极材料分子式为lini0.8co0.15al0.05o2@(0.5％～2％)al2o3。此时三元正极材料具有容量高，循环稳定性好，成本低等优点，且具有良好的倍率性能和高温性能，被认为是最具吸引力和发展前景的正极材料之一。

本发明还提供上述再生锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)以废旧锂离子电池为原料，采用常规方法获得含镍、钴、铝三种离子的溶液a；

(2)调整所述溶液a中镍、钴、铝三种离子的摩尔比为0.8:(0.2-x):x，然后与氢氧化钠溶液和浓氨水进行共沉淀，得到前驱体；

(3)将所述前驱体、锂源和铝源混合，进行煅烧，即得所述再生锂离子电池正极材料。

上述制备方法中，将前驱体、锂源和铝源混合进行煅烧，实现氧化铝包覆层的一步包覆，相对于现有的分步包覆工艺流程简化。

优选地，步骤(2)中进行共沉淀时，调节ph为10～11，反应结束后，在100℃～150℃下进行干燥得到所述前驱体。

上述技术方案中，将共沉淀条件控制在上述范围内，得到的前驱体颗粒大小可控，物理性能好，电化学性能稳定，重现性好，利于后序反应。

优选地，步骤(3)中所述前驱体、所述锂源中的锂离子和所述铝源中的铝离子的摩尔比为1:(1.1～1.2):(0.01～0.04)。

上述技术方案中，严格控制前驱体、锂源和铝源三者的用量比，有利于生成目标分子式的正极材料，电化学性能更好。

优选地，所述锂源为回收废旧锂离子电池所得。

优选地，所述铝源为氢氧化铝、三氯化铝和硝酸铝中的一种或多种，更优选为氢氧化铝。

优选地，步骤(3)中为在空气气氛中进行煅烧，温度为750℃～800℃，时间为12～18h，更优选为800℃下煅烧15h。

上述技术方案中，由于控制了前驱体、锂源和铝源三者的用量比以及煅烧温度，所以可以在空气气氛中进行煅烧，相对于现有技术节约了成本。

本发明的再生锂离子电池正极材料由再生锂合金金属氧化物和氧化铝包覆层组成，且控制氧化铝物质的量为再生锂合金金属氧化物的0.5％～2％，此时氧化铝包覆层包覆均匀，并且相互交错构成均匀的网络结构，此结构既可以阻止正极材料与电解液的接触而造成的正极材料的溶解，又可以形成li-al-o快离子导体化合物，为锂离子的传输提供通道，提高电子的转移速率，避免了正极材料表面杂质离子对锂离子嵌入与脱出的阻碍作用，所以本发明的再生锂离子电池正极材料的电化学性能得到有效改善，有利于实现资源循环再利用。另外，本发明的制备方法可以实现在空气气氛中一步包覆形成氧化铝包覆层，工艺简单，降低成本。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1中得到的再生锂离子电池正极材料的xrd图；

图2为本发明实施例1中得到的再生锂离子电池正极材料的首次充放电曲线图；

图3为现有技术中的未包覆氧化铝的再生正极材料的首次充放电曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

本实施例提供一种再生锂离子电池正极材料，由镍钴铝酸锂和氧化铝包覆层组成，所述氧化铝包覆层的物质的量为所述镍钴铝酸锂的1.5％。所述再生锂离子电池正极材料的分子式为lini0.8co0.15al0.05o2@1.5％al2o3。

本实施例还提供上述再生锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将废旧锂离子电池进行碱浸，分离铝箔与正极活性物质，然后将正极活性物质在700℃下高温分解2h，再将分解得到的活性物质进行酸浸，酸浸条件为90℃水浴加热下加入7g/ml硫酸和10％双氧水；

(2)将上步得到的酸浸液采用萃取法除去镍、钴、铝三种离子以外的金属离子，得到仅含镍、钴、铝三种金属离子的溶液(含有一定杂质)；

(3)将上步得到的溶液进行icp浓度测试，获得镍、钴、铝的离子浓度分别为1.4mol/l、0.2mol/l、0.05mol/l，然后取20ml萃余液，添加硫酸镍、硫酸钴和硫酸铝，调整溶液中镍离子的浓度为1.6mol/l、钴离子的浓度为0.3mol/l、铝离子的浓度为0.1mol/l；

(4)配制6mol/l氢氧化钠溶液36ml，量取体积分数为28％的浓氨水14ml，将两者充分混合，添加至上步得到的混合盐溶液中进行共沉淀，调节ph为10～11，反应结束后，在120℃下进行干燥12h，得到绿色凝胶前驱体3.6456g；

(5)将上步得到的前驱体与1.8462g氢氧化锂和0.0936g氢氧化铝(三者摩尔比为1:1.1:0.03)充分混合，在空气气氛中于800℃下煅烧15h，即得所述再生锂离子电池正极材料。

实施例2

本实施例提供一种再生锂离子电池正极材料，由镍钴铝酸锂和氧化铝包覆层组成，所述氧化铝包覆层的物质的量为所述镍钴铝酸锂的2％。所述再生锂离子电池正极材料的分子式为lini0.8co0.15al0.05o2@2％al2o3。

本实施例还提供上述再生锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将废旧锂离子电池进行碱浸，分离铝箔与正极活性物质，然后将正极活性物质在700℃下高温分解2h，再将分解得到的活性物质进行酸浸，酸浸条件为90℃水浴加热下加入7g/ml硫酸和10％双氧水；

(2)将上步得到的酸浸液采用萃取法除去镍、钴、铝三种离子以外的金属离子，得到仅含镍、钴、铝三种金属离子的溶液(含有一定杂质)；

(3)将上步得到的溶液进行icp浓度测试，获得镍、钴、铝的离子浓度分别为1.4mol/l、0.2mol/l、0.05mol/l，然后取20ml萃余液，添加硫酸镍、硫酸钴和硫酸铝，调整溶液中镍离子的浓度为1.6mol/l、钴离子的浓度为0.3mol/l、铝离子的浓度为0.1mol/l；

(4)配制6mol/l氢氧化钠溶液36ml，量取体积分数为28％的浓氨水14ml，将两者充分混合，添加至上步得到的混合盐溶液中进行共沉淀，调节ph为10～11，反应结束后，在120℃下进行干燥14h，得到绿色凝胶前驱体3.6456g；

(5)将上步得到的前驱体与1.8462g氢氧化锂和0.1248g氢氧化铝(三者摩尔比为1:1.1:0.04)充分混合，在空气气氛中于780℃下煅烧16h，即得所述再生锂离子电池正极材料。

实施例3

本实施例提供一种再生锂离子电池正极材料，由镍钴铝酸锂和氧化铝包覆层组成，所述氧化铝包覆层物质的量为所述镍钴铝酸锂的1％。所述再生锂离子电池正极材料的分子式为lini0.8co0.15al0.05o2@1％al2o3。

本实施例还提供上述再生锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将废旧锂离子电池进行碱浸，分离铝箔与正极活性物质，然后将正极活性物质在700℃下高温分解2h，再将分解得到的活性物质进行酸浸，酸浸条件为90℃水浴加热下加入7g/ml硫酸和10％双氧水；

(2)将上步得到的酸浸液采用萃取法除去镍、钴、铝三种离子以外的金属离子，得到仅含镍、钴、铝三种金属离子的溶液(含有一定杂质)；

(3)将上步得到的溶液进行icp浓度测试，获得镍、钴、铝的离子浓度分别为1.4mol/l、0.2mol/l、0.05mol/l，然后取20ml萃余液，添加硫酸镍、硫酸钴和硫酸铝，调整溶液中镍离子的浓度为1.6mol/l、钴离子的浓度为0.3mol/l、铝离子的浓度为0.1mol/l；

(4)配制6mol/l氢氧化钠溶液36ml，量取体积分数为28％的浓氨水14ml，将两者充分混合，添加至上步得到的混合盐溶液中进行共沉淀，调节ph为10～11，反应结束后，在120℃下进行干燥12h，得到绿色凝胶前驱体3.6456g；

(5)将上步得到的前驱体与2.0141g氢氧化锂和0.0624g氢氧化铝(三者摩尔比为1:1.2:0.02)充分混合，在空气气氛中于800℃下煅烧12h，即得所述再生锂离子电池正极材料。

性能测试

对实施例1得到的再生锂离子电池正极材料进行x射线衍射分析测试，其xrd图谱如图1所示，其中(003)峰强度为19327，(104)峰强度为13013，则(003)峰与(104)峰的强度比值为1.485。

(003)衍射峰与(104)衍射峰的强度比值反映了锂与镍的混排情况，通常大于1.2。当i(003)/i(104)>1.3时，表明材料结构有序度较高。而实施例1中(003)峰与(104)峰的强度比值为1.485>1.3，表明此时材料结构的有序度很高，则性能也更优异。

另外，对实施例1得到的再生锂离子电池正极材料进行首次充放电测试，结果如图2所示。从图2可以看出，该正极材料首次充电比容量为154mah/g，放电比容量为150mah/g，首次充放电效率为97.4％。而现有技术中未进行氧化铝包覆的再生正极材料的首次充放电曲线图如图3所示，其中首次充电比容量为128mah/g，放电比容量为123mah/g，首次充放电效率为96％，可见本发明的再生锂离子电池正极材料电化学性能得到改善。

综上所述，本发明制备得到的再生锂离子电池正极材料，极大的改善了其内部结构，降低了再生正极材料的界面阻抗，提高了再生正极材料的电化学性能，有利于减轻环境压力，实现资源循环再利用，具有广阔的应用前景。

最后，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。