铝空气电池阴极催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及铝空气电池技术领域，具体涉及一种铝空气电池阴极催化剂及其制备方法。

背景技术：

随着化石能源的日渐枯竭，开发新型能源成为目前的当务之急。金属-空气电池使用活泼金属作为阳极进行失电子反应，吸收空气中的氧气作为阴极，进行氧还原反应，电池放电过程中不排放任何污染，是一种清洁的高效能源系统。由于铝-空气电池的理论能量密度在金属-空气电池中仅低于锂-空气电池，而且相对于金属锂，铝的资源更丰富、价格低廉，因此铝-空气电池具有广阔的应用前景。

目前影响铝-空气电池工业化生产的一大难题就是空气电极的极化严重。造成这一现象的原因是催化剂的活性不高。贵金属铂、银氧还原催化性能高，但因其价格昂贵，大大限制了铝空气电池的商业化进程。

因此，如何提升阴极催化剂的催化活性，同时降低电池材料的生产成本是铝空气电池中急需解决的问题之一。

技术实现要素：

本发明提供一种铝空气电池阴极催化剂及其制备方法，制备出一种ag-ni双掺杂碳载锰催化剂，用作铝空气电池阴极催化剂，不仅保持了ag基催化剂的高催化活性，而且极大程度上降低了电池材料的生产成本。解决了上述至少部分技术问题。具体地，本发明包括以下内容。

本发明的第一方面，提供一种铝空气电池阴极催化剂的制备方法，其包括以下步骤：

步骤一，向溶剂中加入ag源化合物、ni源化合物、酸碱缓冲剂、还原剂和表面活性剂，混合后进行溶剂热反应，得到反应液；

步骤二，向步骤一得到的反应液中加入mn源化合物和c源，超声搅拌，得到催化剂前驱体；

步骤三，将催化剂前驱体烘干、球磨、过筛，得到前驱体粉体；

步骤四，将前驱体粉体进行煅烧，冷却，得到铝空气电池阴极催化剂。

优选地，ag源化合物的用量为1～5g、ni源化合物的用量为1～5g、酸碱缓冲剂的用量为10～50ml、还原剂的用量为5～10ml、表面活性剂的用量为5～10g，溶剂的用量为10～50ml，mn源化合物的用量为2～10g，c源的用量为2～10g。

在某些示例性的实施方案中，所述ag源化合物为硝酸银和/或乙酸银，所述ni源化合物为硝酸镍和/或乙酸镍。

在某些示例性的实施方案中，所述酸碱缓冲剂选自尿素、氯化铵、氨水和碳酸铵中一种或多种。

在某些示例性的实施方案中，所述还原剂为过氧化氢或水合肼。

在某些示例性的实施方案中，所述表面活性剂选自四丁基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和聚乙二醇中的一种。

在某些示例性的实施方案中，所述mn源化合物为硝酸锰和/或乙酸锰，所述c源选自活性炭、乙炔黑、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种。

过渡金属mn、ni由于其独特的电子排布、多种价态分布，氧吸附及还原性能优异，使得最终制得的催化剂在保持ag基催化剂高催化活性的基础上，进一步提高催化活性。

在某些示例性的实施方案中，所述溶剂为去离子水或无水乙醇。

在某些示例性的实施方案中，所述步骤一中，溶剂热反应的温度为20～100℃，溶剂热反应的时间为0.5～40h。本发明对溶剂热反应的装置没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的溶剂热反应装置进行反应即可。在本发明中将溶解液反应装置置于通风橱内进行。

在某些示例性的实施方案中，所述步骤二中，超声搅拌的时间为0.5～40h。本发明对超声搅拌的速率没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌速率进行搅拌，并达到混合均匀的目的即可。

在某些示例性的实施方案中，所述步骤三中，烘干的温度为50～150℃，烘干的时间为10～500min，球磨的时间为10～200min。本发明对过筛的筛网孔径没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过筛装置，且筛网孔径根据实际需求进行设定。

在某些示例性的实施方案中，所述步骤四中，煅烧的温度为100～500℃，煅烧的时间为10～500min。本发明对冷却的方式没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的冷却方式。在本发明中，可以具体选择为自然冷却。

本发明的第二方面，提供本发明第一方面的制备方法得到的铝空气电池阴极催化剂。

本发明的有益效果：

本发明提供一种铝空气电池阴极催化剂的制备方法，制备方法简单、原料价格低廉，极大程度降低了电池材料的生产成本；而且，制备出一种ag-ni双掺杂碳载锰催化剂，在保持ag基催化剂的高催化活性的基础上进一步提高催化活性，氧还原性能优越，从而提高铝空气电池的放电性能。

附图说明

图1为本发明示例性制备方法得到的铝空气电池阴极催化剂的xrd图谱。

图2为使用本发明示例性制备方法得到的铝空气电池阴极催化剂和ag作为阴极催化剂的铝空气电池在不同电流密度下的放电图谱对比图。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为具体公开了该范围的上限和下限以及它们之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

实施例1

步骤一，取1g硝酸银、1.5g硝酸镍，加入到20ml去离子水中溶解，然后加入适量尿素调整溶液的ph，再缓慢加入适量双氧水作为还原剂，适量聚乙二醇作为表面活性剂；50℃水浴反应30min，得到反应液；

步骤二，向步骤一得到的反应液中加入5g硝酸锰和5g活性炭，超声搅拌1h，得到催化剂前驱体；

步骤三，将催化剂前驱体放入烘箱中80℃烘干120min，干燥后的固体转移至球磨机中球磨60min，过筛，得到前驱体粉体；

步骤四，将前驱体粉体放入坩埚中，在马弗炉中200℃煅烧180min，自然冷却后得到ag-ni双掺杂碳载锰催化剂，即得到铝空气电池阴极催化剂。

实施例2

步骤一，取1.5g乙酸银、1g乙酸镍，加入到20ml去离子水中溶解，然后加入适量碳酸铵调整溶液的ph，再缓慢加入适量水合肼作为还原剂，适量十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂；90℃水浴反应50min，得到反应液；

步骤二，向步骤一得到的反应液中加入10g乙酸锰和5g乙炔黑，超声搅拌40min，得到催化剂前驱体；

步骤三，将催化剂前驱体放入烘箱中120℃烘干300min，干燥后的固体转移至球磨机中球磨50min，过筛，得到前驱体粉体；

步骤四，将前驱体粉体放入坩埚中，在马弗炉中400℃煅烧60min，自然冷却后得到ag-ni双掺杂碳载锰催化剂，即得到铝空气电池阴极催化剂。

实施例3

步骤一，取1.5g乙酸银、1g硝酸镍，加入到10ml无水乙醇中溶解，然后加入适量氨水调整溶液的ph，再缓慢加入适量双氧水作为还原剂，适量十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂；60℃水浴反应50min，得到反应液；

步骤二，向步骤一得到的反应液中加入10g乙酸锰和5g碳纳米管，超声搅拌30min，得到催化剂前驱体；

步骤三，将催化剂前驱体放入烘箱中60℃烘干500min，干燥后的固体转移至球磨机中球磨50min，过筛，得到前驱体粉体；

步骤四，将前驱体粉体放入坩埚中，在马弗炉中500℃煅烧360min，自然冷却后得到ag-ni双掺杂碳载锰催化剂，即得到铝空气电池阴极催化剂。

图1为实施例1-3制备的铝空气电池阴极催化剂的xrd图谱，通过晶型确认可知，本发明制备的催化剂的xrd图谱为ag单质、ni单质、mno、mn3o4、c的叠加峰形，因此我们得到的是ag-ni双掺杂碳载锰催化剂。

使用实施例1-3制备的ag-ni双掺杂碳载锰催化剂和贵金属ag分别制备成空气电极，阴极膜、电解液和铝阳极等均相同，组装成里铝空气电池，在不同电流密度下进行放电。如图2所示，放电结果表明，不同电流密度下，使用本发明的阴极催化剂的铝空气电池的放电电压和功率密度均高于使用贵金属ag作为催化剂的铝空气电池，超过单纯以贵金属ag作为催化剂的电池性能。100ma/cm²放电时，放电电压达到1.25v，功率密度达到125mw/cm²。

尽管本发明已经参考示例性实施方案进行了描述，但应理解本发明不限于公开的示例性实施方案。在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的示例性实施方案做多种调整或变化。权利要求的范围应基于最宽的解释以涵盖所有修改和等同结构与功能。