一种锰酸锂/固态电解质复合材料及其制备方法和用途与流程

本发明涉及电池技术领域，涉及一种锰酸锂/固态电解质复合材料及其制备方法和用途。

背景技术：

现有的正极材料体系中，从成本、资源和安全性方面综合考虑，尖晶石结构limn2o4正极材料由于价格低廉，安全无毒，制备工艺简单而备受关注，比较适合动力电池。日本和韩国在锂离子动力电池，尤其是电动汽车电池开发主要以锰酸锂体系为主。

limn2o4在充放电过程中正极和负极的反应如下：

正极锰酸锂在充电过程中发生的氧化反应：

limn2o4→xli⁺+xe^-+li1-xmn2o4

负极石墨在充电过程中发生的还原反应：

xli⁺+xe^-+c6→lixc6

正极锰酸锂在放电过程中发生的还原反应：

xli⁺+xe^-+li1-xmn2o4→limn2o4

负极石墨在放电过程中发生的氧化反应：

lixc6→xli⁺+xe^-+c6

我国学术界和产业界也开始重视锰酸锂体系锂离子动力电池研究开发。但与层状结构的钴酸锂和镍酸锂电极材料相比，limn2o4在电解液中的溶解阻碍它在商业锂离子电池中的广泛应用。尤其是当锰酸锂正极材料在电池操作温度达到40℃-50℃时，溶解情况严重。这主要归因于电解液中存在酸性物质，如hf，诱导尖晶石颗拉表面发生如下歧化反应：

2mn(solid)³⁺→mn(solid)⁴⁺+mn(solid)²⁺

mn³⁺离子歧化反应产生mn²⁺和mn⁴⁺，mn²⁺离子溶于电解液中。电池在高温操作情况下加速歧化反应发生导致正极材料的结构破坏，从而导致锰酸锂体系正极材料容量衰减和循环性能的恶化。

传统液态锂离子电池的电极层是一种疏松的结构，靠渗入进疏松结构的有机液态电解液协助锂离子的传导，缩短锂离子在电极结构中的迁移距离。目前为了增加锰酸锂正极材料的结构稳定性，通常是在正极材料颗粒或晶粒表面包覆一层氧化物例如sio2、b2o3、al2o3等，阻碍电解液对正极材料的侵蚀，如cn109546119a公开了一种金属氧化物包覆锰酸锂的制备方法及其包覆材料，该方法制备的金属氧化物包覆层能有效阻止锰酸锂正极材料与电解液直接接触，避免其发生反应。又如cn103456942a通过液相包覆工艺制备铝包覆的锰酸锂，可以显著降低锰酸锂与电解液的接触面积，减小锰元素在电解液中的溶解，提高了循环性能和高温性能。这些包覆改性对抑制容量衰减和提高循环性能有明显的作用。

然而在固态电池中，由于使用固态电解质替代了电解液，limn2o4在电解液中的溶解问题得以从根本上解决，使得limn2o4成为全固态锂电池正极材料的一种非常有希望的选择。但是在固态电池中，固态电解质没有流动性，无法进入疏松电极结构的间隙中，电极层内的锂离子只能沿着物理接触的电极材料颗粒传导，阻抗大，迁移距离长。同时，电极层内的孔洞和有机物也会阻碍锂离子和电子的迁移。因此，这种电极结构不适合在固态锂离子电池中使用。固态锂离子电池的电极层应保证内部锂离子和电子的良好渗流。

同时，由于固态电池中，正极与电解质之间以固态界面的形式接触，导致二者之间的界面阻抗高，而且锰酸锂直接应用于固态电池还存在下述问题：第一、固态电解质块体材料晶界电阻大、与电极材料接触界面难以克服工艺限制；第二、锰酸锂材料结构不稳定，影响其良好电化学性能的发挥。

在锰酸锂正极材料的研究过程中，通过将固态电解质作为锰酸锂正极材料的表面改性材料与锰酸锂原位复合制备复合正极，可以解决固态电解质块体材料晶界电阻大、与电极材料接触界面难以克服工艺限制的问题，并在一定程度上稳定材料的结构，增强电极材料的倍率容量。

因此，制备一种适合固态电池的锰酸锂正极材料的改性方法对推动锂离子动力电池的发展具有重大的现实意义。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种锰酸锂/固态电解质复合材料及其制备方法和用途。

为达上述目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种锰酸锂/固态电解质复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将锰酸锂粉体与固态电解质粉体进行干法球磨，得到混合料；

(2)对所述混合料在≥500℃的煅烧温度下进行煅烧，得到锰酸锂/固态电解质复合材料；

步骤(1)中，以锰酸锂粉体的质量为100wt％计，所述固态电解质粉体的掺入量为0.05wt％-0.8wt％，例如0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％或0.8wt％等。固态电解质粉体的掺入量过少，会导致固态电解质对电极材料的表面修饰不足，不利于锰酸锂结构的稳定性以及缩短锂离子传导距离降低电极材料于电解质层界面；而掺入量过多会导致首次充放电容量降低。

本发明的方法中，煅烧温度≥500℃，例如500℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、1000℃或1100℃等。

本发明的方法，通过将锰酸锂粉体与固态电解质粉体按照特定的配比干法球磨，并在一定的温度下进行煅烧处理，可以实现固态电解质对锰酸锂的原位包覆，得到锰酸锂/固态电解质复合材料。固态电解质作为正极材料的表面改性材料与正极材料原位复合制备复合正极材料，从而解决锰酸锂正极材料用于固态锂电池时于固态电解质块体材料晶界电阻大，与电极材料接触界面难以克服的工艺限制，而且还能够稳定limn2o4正极材料的结构，增强电极材料的循环性能及容量。

以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

优选地，步骤(1)中，以锰酸锂粉体的质量为100wt％计，所述固态电解质粉体的掺入量为0.1wt％-0.3wt％。

优选地，步骤(1)所述固态电解质粉体包括llto粉体和/或llzto粉体。

优选地，步骤(1)所述干法球磨的时间为30min-60min，例如30min、40min、45min、50min或60min等。

优选地，步骤(2)所述煅烧温度为500℃-900℃，例如500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃或900℃等，优选为700℃-850℃

优选地，步骤(2)所述煅烧的时间为3h-8h，例如3h、4h、4.5h、5h、6h、7h或8h等。

优选地，步骤(2)所述煅烧的气氛为大气氛围。

作为本发明所述方法的优选技术方案，所述方法还包括在步骤(1)之后进行步骤(1')：对所述的混合料过200目-400目(例如200目、230目、240目、250目、270目、300目、325目或400目)筛分选，取筛下物用于步骤(2)所述煅烧。此步骤设置的目的是获得目标粒径范围内粒度均匀的粉体，避免待烧结的粉料中有过多的团聚体或团聚体体积过大。

优选地，所述方法还包括在步骤(2)之后进行步骤(2')：将煅烧产物进行湿法球磨，球磨介质为醇。

优选地，步骤(2')中，所述湿法球磨的转速为500r/min-1500r/min，例如500r/min、600r/min、650r/min、700r/min、800r/min、950r/min、1050r/min、1100r/min、1200r/min、1300r/min、1400r/min或1500r/min等。

优选地，步骤(2')中，所述湿法球磨的时间为15min-45min，例如15min、20min、25min、30min、35min、40min或45min等。

优选地，所述方法还包括在步骤(2')之后进行步骤(2”)：对湿法球磨的产物进行烘干。

优选地，步骤(2”)中，所述烘干的温度为60℃-120℃，例如60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、115℃或120℃等。

作为本发明所述锰酸锂/固态电解质复合材料的制备方法的优选技术方案，所述方法包括以下步骤：在锰酸锂limn2o4粉体中分别掺入占锰酸锂粉体0.1wt％-0.8wt％的llto粉体，球磨30min-60min后过筛分选，筛分后的产物在马弗炉中500℃-900℃煅烧3h-8h后自然冷却，再次放入球磨罐内，加入一定量的酒精球磨15min-45min，然后在真空干燥箱内60℃-120℃下烘干，制得钛酸镧锂和锰酸锂复合材料，简称为lmo-llto复合正极材料。

第二方面，本发明提供如第一方面所述的方法制备得到的锰酸锂/固态电解质复合材料。

第三方面，本发明提供一种复合正极膜，所述复合正极膜中包含第二方面所述的锰酸锂/固态电解质复合材料。

第四方面，本发明提供如第三方面所述的复合正极膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：

将粘结剂、导电剂、第一方面所述的锰酸锂/固态电解质复合材料以及溶剂混合，制成混合浆料，涂覆到集流体上，烘干，得到复合正极膜。

本发明制备复合正极膜的过程中，所述涂覆可以是涂覆至集流体的一侧，也可以是两侧，本领域技术人员可以根据需要进行选择。

作为本发明所述复合正极膜的制备方法的优选技术方案，所述混合的方法包括以下步骤：

(a)将粘结剂溶于溶剂中，得到胶液；

(b)向步骤(a)所述胶液中加入导电剂和第二方面所述的锰酸锂/固态电解质复合材料粉体，搅拌，得到混合浆料。

优选地，步骤(b)包括：向步骤(a)所述胶液中加入导电剂，一次搅拌，然后加入经超声分散的锰酸锂/固态电解质复合材料粉体，继续搅拌，得到混合浆料。

优选地，步骤(a)之后步骤(b)之前进行静置的步骤，静置的时间优选为1h-3h，例如1h、1.5h、2h、2.5h或3h等。

优选地，所述集流体包括铝箔、铜箔和不锈钢箔中的至少一种；

优选地，所述烘干的温度为80℃-115℃，例如80℃、85℃、90℃、95℃、100℃或110℃等。

第五方面，本发明提供一种固态电池，包括正极、负极和固态电解质膜，所述固态电解质膜位于所述正极和负极之间，所述正极为第三方面所述的复合正极膜。

本发明还提供了一种固态电解质膜及其制备方法，所述固态电解质膜的制备方法包括以下步骤：称取粘结剂(例如pvdf)和固态电解质(例如llto)，分别溶于溶剂(例如dmf)并搅拌至完全溶解，得到粘结剂的溶液和固态电解质的溶液。在粘结剂的溶液中加入锂盐(例如liclo4)，将搅拌均匀的固态电解质溶液转移进来，继续搅拌至均匀，然后将混合浆料涂覆在第三方面所述的复合正极膜上，在一定温度下(例如80℃)烘干，获得固态电解质膜。采用此方法制备的固态电解质膜平整致密，更有利于离子传输。

本发明中，对制备复合正极膜或正极时采用的粘结剂和导电剂的种类不作具体限定，本领域常用的粘结剂和导电剂均可用于本发明，粘结剂例如可以是pvdf、ptfe、peo和pvdf-hfp等，导电剂例如导电炭黑、科琴黑、super-p和石墨和碳纤维等。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明的方法，通过将锰酸锂粉体与固态电解质粉体按照特定的配比干法球磨，并在一定的温度下进行煅烧处理，可以使得固态电解质均匀的包覆于锰酸锂粉体表面，从而提高锰酸锂正极的容量和循环性能。

附图说明

图1为实施例1-4中掺入不同浓度llto的复合正极膜的平面sem图，其中，(a)为实施例1中lm-llto-0.1的平面sem图；(b)为实施例2中lm-llto-0.3的平面sem图，(c)为实施例3中lm-llto-0.5的平面sem图；(d)为实施例4中lm-llto-0.8的平面sem图。

图2为实施例2中lm-llto-0.3的截面sem图。

图3(a)和图3(b)为实施例1固态电解质膜的sem图，其中，图3(a)为平面sem图；图3(b)为截面sem图。

图4为实施例1-4的固态电池的交流阻抗曲线，其中，a、b、c、d依次表示实施例1、实施例2、实施例3和实施例4。

图5为实施例1-4的固态电池的首次放电曲线，其中，a、b、c、d依次表示实施例1、实施例2、实施例3和实施例4。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

本实施例提供一种锰酸锂/固态电解质复合材料及其制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将锰酸锂limn2o4粉体与llto粉体进行干法球磨，llto粉体的质量占limn2o4粉体的0.1wt％，球磨30min后过筛分选；

(2)筛分后的产物在马弗炉中800℃煅烧5h后自然冷却；

(3)再次放入球磨罐内，加入不超过球磨罐体体积1/3的酒精球磨30min，然后在真空干燥箱内80℃下烘干，得到锰酸锂/llto复合正极材料。

本实施例还提供了一种复合正极膜及其制备方法，方法包括以下步骤：在电子天平上称取10质量份的pvdf，在通风橱中将其溶于dmf并搅拌至完全溶解，静置1h后加入10质量份导电炭黑并搅拌至分散均匀，再加入80质量份经超声分散的锰酸锂/llto复合正极材料，继续搅拌，然后将混合浆料涂覆在铝箔上，在100℃条件下烘干，获得复合正极膜，简称为lm-llto-0.1。

本实施例还提供一种固态电解质膜及其制备方法，所述方法包括以下步骤：在电子天平上分别称取45质量份pvdf、35质量份llto，在通风橱中将其分别溶于dmf并搅拌至完全溶解，得到pvdf-dmf溶液和llto-dmf溶液。在pvdf-dmf溶液中加入20质量份锂盐liclo4，同时将搅拌均匀的llto-dmf溶液转移进来，继续搅拌至均匀，然后将混合浆料涂覆在上述的复合正极膜上，在80℃条件下烘干，在复合正极膜上获得固态电解质膜。

为了检测本发明固态电解质膜的形貌，检测制样包括：采用上述方法制备固态电解质膜中的混合浆料，然后涂覆在pet膜上，在80℃条件下烘干后得到固态电解质膜，其平面和截面sem图参见图3(a)和图3(b)，结构平整致密，更有利于离子传输。

本实施例还提供了一种固态电池，采用上述的复合正极膜作为正极，将复合正极膜与固态电解质膜的复合体与锂箔组装成纽扣电池，组装的方法为现有技术，此处不再赘述。固态电池具体包括lm-llto-0.1正极/pvdf-llto固态电解质膜/li负极。

实施例2

与实施例1的区别在于，制备锰酸锂/llto复合材料的过程中，llto粉体的质量占limn2o4粉体的0.3wt％。

本实施例中，得到的复合正极膜简称为lm-llto-0.3。

图2为本实施例中lm-llto-0.3的截面sem图。

实施例3

与实施例1的区别在于，制备锰酸锂/llto复合材料的过程中，llto粉体的质量占limn2o4粉体的0.5wt％。

本实施例中，得到的复合正极膜简称为lm-llto-0.5。

实施例4

与实施例1的区别在于，制备锰酸锂/llto复合材料的过程中，llto粉体的质量占limn2o4粉体的0.8wt％。

本实施例中，得到的复合正极膜简称为lm-llto-0.8。

图1为实施例1-4的掺入不同浓度llto的复合正极膜的平面sem图。

图5为实施例1-4的固态电池的首次放电曲线，其中，a、b、c、d依次表示实施例1、实施例2、实施例3和实施例4。每个样品的放电曲线的电压平台基本一致，这也说明limn2o4中锂离子脱出时的电压稳定基本保持在4.1-4.2v。对比可知，实施例1和实施例2的电池的首次放电容量最高，分别为111.8mah·g^-1和110.9mah·g^-1，而实施例3的电池的首次充放电容量较低，为106mah·g^-1，实施例4的电池的首次充放电容量最低，仅为102.3mah·g^-1。由此可知，随着锰酸锂/llto复合材料中llto的掺入浓度不同，电池的容量相应发生变化，优选的掺入量为0.1wt％-0.3wt％。

测试：

实施例1-4的固态电池(lm-llto正极/pvdf-llto固态电解质膜/li负极)的性能测试结果见表1。

表1

实施例5

本实施例提供一种锰酸锂/固态电解质复合材料及其制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将锰酸锂limn2o4粉体与llto粉体进行干法球磨，llto粉体的质量占limn2o4粉体的0.25wt％，球磨40min后过筛分选；

(2)筛分后的产物在马弗炉中700℃煅烧7h后自然冷却；

(3)再次放入球磨罐内，加入一定量的酒精球磨45min，然后在真空干燥箱内100℃下烘干，得到锰酸锂/llto复合正极材料。

本实施例还提供了一种复合正极膜及其制备方法，方法包括以下步骤：在电子天平上称取一定质量的pvdf，在通风橱中将其溶于dmf并搅拌至完全溶解，静置2h后加入导电炭黑并搅拌至分散均匀，再加入经超声分散的锰酸锂/llto复合正极材料，继续搅拌，然后将混合浆料涂覆在铝箔上，在90℃条件下烘干，获得复合正极膜，简称为lm-llto-0.25。

本实施例还提供一种固态电解质膜及其制备方法，所述方法包括以下步骤：在电子天平上分别称取一定质量的pvdf、llto，在通风橱中将其分别溶于dmf并搅拌至完全溶解，得到pvdf-dmf溶液和llto-dmf溶液。在pvdf-dmf溶液中加入锂盐liclo4，同时将搅拌均匀的llto-dmf溶液转移进来，继续搅拌至均匀，然后将混合浆料涂覆在复合正极膜上，在85℃条件下烘干，在复合正极膜上获得固态电解质膜。

本实施例还提供了一种固态电池，采用上述的复合正极膜作为正极，将复合正极膜与固态电解质膜的复合体与锂箔组装成纽扣电池，组装的方法为现有技术，此处不再赘述。

实施例6

与实施例1的区别在于，将煅烧温度调整为500℃。

由于煅烧温度较低，表面修饰的效果相较于实施例1降低，进而影响电化学性能的发挥。

实施例7

与实施例1的区别在于，将煅烧温度调整为1000℃。

由于煅烧温度过高，易导致锰酸锂分解，进而使电化学性能劣化。

实施例8

采用实施例1制备的锰酸锂/llto复合正极材料制备正极，具体包括：在铝箔表面涂覆由10wt％ptfe、10wt％碳纤维、80wt％锰酸锂/llto组成的正极活性物质层，并烘干收卷，然后进入真空烤箱中进行干燥，干燥时间为18h，干燥后进行辊压，分切得到正极。

采用实施例1制备的固态电解质膜和锂箔，制备固态电池，具体包括：将得到的正极与上述的固态电解质膜和锂箔组装成纽扣电池，组装的方法为现有技术，此处不再赘述。

实施例9

与实施例8的区别在于，采用实施例2制备的锰酸锂/llto复合正极材料制备正极。

实施例10

与实施例8的区别在于，采用实施例3制备的锰酸锂/llto复合正极材料制备正极。

实施例11

与实施例8的区别在于，采用实施例4制备的锰酸锂/llto复合正极材料制备正极。

对比例1

与实施例1的区别在于，将煅烧温度调整为300℃。

本对比例由于煅烧温度过低，导致锰酸锂和固态电解质的原位复合效果变差，影响电化学性能的发挥。

对比例2

与实施例1的区别在于，步骤(1)未添加llto粉体。

本对比例由于未对锰酸锂进行改性，导致其用于固态电池时存在结构不稳定以及界面电阻大、与电极材料接触性差等问题，电化学性能差。

对比例3

与实施例1的区别在于，步骤(1)中llto粉体的质量占limn2o4粉体的1.0wt％。

本对比例由于固态电解质加入量过大，导致电池容量下降。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。