复合薄膜、其制备方法及其用图
【技术领域】
[0001]本发明属于石墨稀材料制备应用领域，涉及一种多孔石墨稀-]^1102复合薄膜、其制备方法及其用途。
【背景技术】
[0002]柔性储能器件在日趋发展的柔性可穿戴电子产品中起着越来越重要的作用，要求储能器件不仅具有很好的力学性能，而且要求轻质、高效、无污染。超级电容器作为一种储能方式，具有高功率、优异的循环性能等特点，其缺点在于能量密度较低，所以人们采取增大电极比表面积、材料复合等方式来提高比能量密度。
[0003]石墨烯具有优异的导电性、轻质，目前已被广泛地用作为超级电容器电极材料，但是石墨烯作为双电层电极材料，比容量较低，所以人们采取各种方式来增加石墨烯的比表面积以及将石墨烯与赝电容材料复合的方式来提高电极材料的比电容。
[0004]CN 103903879A公开了一种多孔石墨烯/^1102复合薄膜及其制备方法和用途，所述方法利用作为模板小球(例如聚苯乙烯小球)，与氧化石墨烯溶液混合，抽滤成复合材料薄膜，然后高温去除模板小球，得到多孔石墨烯材料，并利用水热反应将胞02与多孔石墨烯复合得到多孔超级电容器电极材料，由于模板小球与石墨烯很难分散均匀，并且在模板小球去除过程中存在闭孔结构，所以对于材料的比表面积的大小以及复合胞02的多少均有不良的影响，继而影响材料的比电容性能，不能充分发挥石墨稀与二氧化猛(MnO2)的优势，也不适合大批量的生产。
[0005]孟月娜等[Yuena Meng, Kai Wang, Yajie Zhang, and Zhixiang We1.HierarchicalPorous Graphene/Polyaniline Composite Film with Super1r Rate Performance forFlexible Supercapacitors.Adv.Mater.2013, 25, 6985 - 6990]利用原位模板法制备了三维贯通的多孔石墨烯薄膜结构，并与聚苯胺纳米线复合，制备了性能优异的超级电容器电极材料，原位法相对于聚苯乙烯小球模板法，制备工艺简单易行，而且形成的多孔石墨烯膜具有相互贯通的开孔网络结构，提高了材料的比表面积。但是在此制备工艺中应用的苯胺具有毒性，而且形成的聚苯胺作为有机物电极材料，对温度的敏感性较大，不适合高温使用环境。
[0006]因此，本领域需要开发一种比表面积大、具有优异的比电容性能以及适合大批量生产的电极材料。
【发明内容】
[0007]针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种多孔石墨烯_11102复合薄膜、其制备方法及其用途。
[0008]为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案:
[0009]一方面，本发明提供一种多孔石墨烯-MnO^合薄膜的制备方法，本方法是一种原位制备方法，包括以下步骤:
[0010](I)制备氧化石墨烯分散液；
[0011](2)向步骤⑴得到的氧化石墨烯分散液中加入氯化钙和葡萄糖，搅拌至完全溶解，加入氨水搅拌，而后通入CO2气体，得到悬浊液，真空抽滤，揭下氧化石墨烯薄膜，退火，得到碳膜包覆的还原石墨烯-碳酸钙复合薄膜；
[0012](3)将步骤(2)得到的还原石墨烯-碳酸钙复合薄膜置入盐酸溶液中反应，去除碳酸钙颗粒，得到碳膜包覆的多孔石墨烯薄膜；
[0013](4)将步骤(3)得到的碳膜包覆的三维多孔石墨烯薄膜在高锰酸钾溶液中水热反应得到多孔石墨稀-MnO2复合薄膜。
[0014]在本发明所述多孔石墨稀-]\11102复合薄膜的制备方法中，步骤(I)所述制备氧化石墨烯分散液的方法为:将氧化石墨固体加入去离子水中，超声剥离，使得氧化石墨在超声作用下剥离为氧化石墨烯片层结构，得到分散良好的氧化石墨烯分散液；其中氧化石墨固体采用传统的Hmnmers方法制备，即将石墨粉和无水硝酸钠(NaNO3)加入到置于冰浴内的浓硫酸中，强力搅拌下加入KMnO4，并用H2O2还原剩余的高锰酸钾和MnO2，使其变为无色可溶的MnS04。在双氧水的处理下，悬浮液变成亮黄色。过滤、洗涤，然后真空脱水得到。所得到的氧化石墨片层具有褶铍型结构，且含氧量较大，官能团较为丰富，在纯水中可良好分散。
[0015]在本发明所述多孔石墨稀-1^1102复合薄膜的制备方法中，步骤(I)所述氧化石墨稀分散液的浓度为 0.5-1.5mg/mL，例如 0.5mg/mL、0.8mg/mL、lmg/mL、1.2mg/mL、l.4mg/mL或1.5mg/mL，优选lmg/mL ;步骤(2)所述氧化石墨稀分散液的体积为10_20mL，例如10mL、11mT,.12mL、13mL、14mL、15mL、16mL、17mL、18mL、1QmT,或 20mLo
[0016]优选地，步骤⑵中每1mL氧化石墨烯分散液加入氯化钙0.2-0.6mol，例0.2mol、0.25mol、0.3mol、0.35mol、0.4mol、0.44mol、0.48mol、0.5mol、0.52mol、0.54mol、0.56mol、0.58mol或0.6mol ;加入的氯化钙与葡萄糖的摩尔比为150:1-300:1，例如150:1、160:1、170:1、180:1、190:1、200:1、220:1、240:1、260:1、270:1、280:1、290:1 或 300:1，优选 200:1。
[0017]优选地，步骤(2)中每1mL氧化石墨稀分散液加入氨水l-5mL，优选地，氨水浓度为 75 %，例如加入氛水为 lmL、l.3mL、l.5mL、l.8mL、2mL、2.4mL、2.8mL、3mL、3.5mL、3.8mL、4mL、4.5mL 或 5mL。
[0018]在本发明所述多孔石墨稀-]\11102复合薄膜的制备方法中，步骤(2)所述CO2气体的纯度为99.99%，通入CO2气体的目的是使得氯化钙与二氧化碳充分完全反应，生成碳酸钙颗粒；优选地，在步骤(2)所述真空抽滤之后，于60°C干燥5h。
[0019]在本发明所述多孔石墨烯-1^02复合薄膜的制备方法中，步骤(2)所述退火的条件为在保护气体氛围下，于500-700°C下退火3-81!，例如退火温度可以为500°0、550°〇、600°C、650°C或700°C，退火时间可以为3h、4h、5h、6h、7h或8h ;优选地，所述保护气体为氮气、氦气、氖气或氩气中的一种或至少两种的组合，进一步优选为氩气。退火之后使得氧化石墨烯还原得到还原石墨烯，并且使得葡萄糖得到完全碳化，而后得到碳膜均匀包覆的还原石墨烯-碳酸钙复合薄膜。
[0020]在本发明所述多孔石墨烯_11102复合薄膜的制备方法中，步骤(3)所述盐酸溶液的浓度为 l-3mol/L，例如 lmol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L 或 3mol/L ;优选地，步骤(3)所述反应时间为 20min_lh，例如 20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min 或Ih0
[0021]在本发明所述多孔石墨烯^1102复合薄膜的制备方法中，在步骤(3)中去除碳酸钙颗粒，得到碳膜包覆的多孔石墨烯薄膜后，将得到的薄膜反复用去离子水和乙醇清洗多次，以去除杂质。
[0022]在本发明所述多孔石墨烯_11102复合薄膜的制备方法中，步骤(4)所述高锰酸钾溶液的浓度为 3~1 Ommol/I,,例如 3mmoI/T,.4mmo1 /T,.5mmo1 /T,.Bmmol/T,.7mmo1 /T,.8mmo1 /I,、9mmol/L或lOmmol/L ;优选地，步骤(4)所述水热反应的温度为150-200°C，例如150°C、160°C、170°C、180°C、190°C或 200°C，优选 180°C