，反应时间为 10_30min，例如 10min、15min、20min、25min或30min。在水热反应中，高猛酸钾溶液与包覆在三维多孔石墨稀表面的碳膜发生反应生成片层状的MnO2，该反应的目的即为负载上二氧化锰，并同时保持薄膜的韧性等，反应结束后，取出石墨烯薄膜用去离子水冲洗多次，在150°C下干燥5h，便可以得到三维多孔石墨稀-MnO2复合薄膜。
[0023]另一方面，本发明提供了一种根据上文所述方法制备的多孔石墨烯-MnO2复合薄膜，所述多孔石墨烯-MnO2复合薄膜具有三维贯通的孔结构。
[0024]本发明利用氯化钙与二氧化碳反应形成碳酸钙颗粒，在得到碳膜均匀包覆的还原石墨烯-碳酸钙复合薄膜后，利用盐酸与碳酸钙的反应去除碳酸钙颗粒，形成多孔的石墨烯薄膜，在去除碳酸钙的过程中不会影响孔结构。
[0025]本发明所述多孔石墨烯-MnO2复合薄膜可以作为电极材料，可应用于电动汽车、柔性电子器件、可穿戴电子产品等需要储能的领域，具有轻质、容量高、稳定性好等优点，应用前景广泛。
[0026]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果:
[0027](I)本发明采用原位制备方法制备的多孔石墨烯-MnO2复合薄膜具有三维贯通的孔结构，比表面积大，制备方法简单，可大批量生产。
[0028](2)本发明制备的三维多孔石墨烯_11102复合薄膜作为超级电容器电极材料，比容量在扫描速度为2mV/s时的比容量可达252F/g，在经过5000循环后，容量可以保持最初容量的86%左右，在I?100mV/S的扫描速度范围内CV曲线均能呈现较好的矩形，该石墨稀-MnO2复合薄膜将石墨稀的优异导电性及MnO 2电容比容量高的特点结合在一起，是一种高容量、高稳定性的超级电容器电极材料，能应用于储能领域，具有广泛的应用前景。
【附图说明】
[0029]图1是本发明实施例1的碳膜包覆的多孔石墨烯薄膜的SEM图；
[0030]图2是本发明实施例1的多孔石墨烯-MnO2复合薄膜的SEM图；
[0031]图3是本发明实施例1组装的超级电容器的两电极测试的不同扫描速度下的循环伏安图；
[0032]图4是本发明实施例1组装的超级电容器的比电容随扫描速度的变化曲线图。
【具体实施方式】
[0033]下面通过【具体实施方式】来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0034]实施例1
[0035]在本实施例中，通过以下原位方法来制备本发明的多孔石墨烯-|^02复合薄膜，具体包括以下步骤:
[0036](I)氧化石墨烯分散液的制备:称取2g天然鳞片石墨和Ig NaNO3放于三口烧瓶中冰浴，量取75ml浓硫酸倒入，磁力搅拌使其均匀并充分冷却，称取5g KMnO4分五次加入反应体系，随后反应体系除去冰浴，室温下搅拌6天，加入稀释的质量分数为5%的H2SO4S液140ml，升温至90°C并保温搅拌两个小时，加入5ml质量分数为30%的双氧水搅拌，烧瓶内混合物变成亮黄色，静置过夜，倒去上层液体，将下层固体用体积比1:10(HC1:H20)的稀盐酸离心洗涤，然后用去离子水离心洗涤至中性，将得到的固体冷冻干燥，得到氧化石墨固体，取制得的氧化石墨固体50mg，加入到50mL去离子水中，400W下超声剥离2h，使得氧化石墨在超声作用下剥离为氧化石墨烯片层结构，得到分散良好的氧化石墨烯分散液，浓度为lmg/mL ；
[0037](2)碳膜均勾包覆的还原石墨稀-碳酸妈复合薄膜的制备:取15mL的步骤⑴制备的氧化石墨烯分散液，加入0.4mol的氯化钙和0.002mol的葡萄糖(氯化钙与葡萄糖的摩尔比为200:1)，进行充分的搅拌，使得氯化钙和葡萄糖完全溶解，然后再加入2.5mL浓度为75 %的氨水，再搅拌30min，然后通入99.99 %的CO2气体，使得氯化钙与二氧化碳充分完全反应，生成碳酸钙颗粒，得到土黄色悬浊液；取5mL上述的土黄色悬浊液，加入到真空抽滤器中滤膜上，抽滤20h，然后在60°C下干燥5h后，轻轻地将抽滤的氧化石墨烯薄膜揭下，将得到的氧化石墨烯滤膜置入管式炉中，通入lOOsccm的氩气，在600°C下退火5h，使得氧化石墨烯还原得到还原石墨烯，并且使得葡萄糖得到完全碳化，便得到碳膜均匀包覆的石墨稀-碳酸妈复合薄膜；
[0038](3)碳膜均匀包覆的三维多孔石墨烯薄膜的制备:将步骤(2)得到的还原石墨烯-碳酸钙复合薄膜置入3mol/L的盐酸溶液中，反应30min，去除复合薄膜中的碳酸钙颗粒，便得到碳膜均匀包覆的三维多孔石墨烯薄膜，将得到薄膜反复用去离子水和乙醇清洗多次，去除杂质；
[0039](4)三维多孔石墨稀-!^叫复合薄膜的制备:取2片5x5mm 2的第三步得到的多孔石墨稀薄膜，分别置入25mL的特氟龙反应Il中，分别加入15mL的10mmol/L的高猛酸钾溶液，密封并在180°C下水热反应20min，高锰酸钾溶液与包覆在三维多孔石墨烯表面的碳膜发生反应生成片层状的MnO2，取出石墨烯薄膜用去离子水冲洗多次，在150°C下干燥5h，便得到三维多孔石墨稀-MnO2复合薄膜。
[0040]应用扫描电子显微镜(Hitachi S4800)对上述制备的碳膜包覆的三维多孔石墨烯薄膜以及水热复合后得到的三维多孔石墨烯-MnO2复合薄膜分别进行了表征，图1为碳膜包覆的多孔石墨烯薄膜的SEM图，图2为多孔石墨烯-MnO2复合薄膜的SEM图。从图1可以看出，在将还原石墨烯-碳酸钙复合薄膜与盐酸反应去除碳酸钙颗粒后得到的还原石墨烯薄膜呈三维多孔结构，这些贯通的孔状结构增大了材料的比表面积，同时有效地防止了石墨烯的团聚，这种孔结构的形成主要归功于原位包覆的碳酸钙。从图2中可以看出，经过水热反应形成还原石墨烯-MnO2复合薄膜后仍然呈现三维多孔结构，具有贯通的孔结构，这说明MnO2的复合没有影响到薄膜的孔状结构，不会产生闭孔。
[0041]将上述制备的三维多孔还原石墨烯-MnO2复合薄膜作为超级电容器电极，以IM硫酸钠溶液作为电解质，玻璃纤维布为隔膜，装入双电极的Swagelok型电池测试装置中，制成对称超级电容器，测试电容器性能(以还原石墨烯薄膜rGO作为对照)。测试得到的三维多孔还原石墨稀-1^1102复合薄膜(rGO/MnO 2)的CV测试曲线如图3所示，rGO与rG0/Mn02复合材料在不同扫描速度下的比电容曲线如图4所示。
[0042]从图3可以看出，在I?100mV/s的扫速范围内，三维多孔还原石墨稀-MnO2复合薄膜的CV曲线均能呈现较好的矩形，表明由该三维多孔还原石墨烯_11102复合薄膜作为电极的超级电容器具有较好的电容性能。
[0043]从图4可以看出，在不同扫速下，三维多孔还原石墨烯-MnO2复合薄膜的比电容远远大于纯的还原石墨烯(rGO)的比电容，具有明显较优越的电容性能，在扫速为2mV/s时，三维多孔还原石墨烯_11102复合薄膜的比容量可达252F/g，具有高容量的特点。
[0044]此外，通过对电容器的循环寿命测试表明，在循环5000次后，容量可以保持最初容量的86 %，证明该电容器电极材料具有高稳定性。
[0045]实施例2
[0046]在本实施例中，通过以下原位方法来制备本发明的多孔石墨烯-|^02复合薄膜，具体包括以下步骤:
[0047](I)氧化石墨烯分散液的制备:如实施例1的步骤(I)所述制备氧化石墨固体，取制得的氧化石墨固体25mg，加入到50mL去离子水中，400W下超声剥离2h，使得氧化石墨在超声作用下剥离为氧化石墨烯片层结构，得到分散良好的氧化石墨烯分散液，浓度为0.5mg/mL ；
[0048](2)碳膜均勾包覆的还原石墨稀-碳酸妈复合薄膜的制