二元硫化物与c纳米复合负极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于锂离子电池电极材料的制备技术领域，具体涉及一种二元硫化物与C 纳米复合负极材料及其制备方法，该方法采用二次球磨法制备。
【背景技术】
[0002] 在科技飞速发展的今天，能源和环保已成为全社会最为关注的话题。高效可持续 的绿色环保能源是未来发展的趋势。人类要保持经济的可持续发展，维持生态平衡，使工业 文明不致衰落，就必须彻底解决能源问题，寻找高效、环保、可持续的新能源体系。锂离子二 次电池具有放电电压高、能量密度高、循环寿命好、绿色环保等显著优点，因而迅速在包括 手机和笔记本电脑在内的便携式电子消费品市场占据重要位置。目前，锂离子电池的应用 领域已扩展至电动汽车、电动工具、智能电网、分布式能源系统、航空航天、国防等领域，成 为21世纪最有应用价值的储能器件之一。
[0003] 近年来，为了使锂离子电池具有较高的能量密度、功率密度，较好的循环性能以及 可靠的安全性能，负极材料作为锂离子电池的关键组成部分受到了广泛关注。目前，商业 化广泛使用的锂离子电池负极材料主要有两类：一类是人造石墨和改性天然石墨，理论比 容量为372mAhg、第二类是立方尖晶石结构的钛酸锂（Li4Ti5012)，理论比容量为175mAh g'这两种材料的理论比容量都比较低，不能满足高容量、高功率、长寿命、高安全二次电池 的发展要求，制约着锂电池性能的提升，因而新型的电池负极材料成为了当前的研宄重要 方向之一，普遍认为比较有前途的是一些新型碳基材料和基于合金化储锂机制的合金类材 料，这些新型负极材料往往采取一些纳米技术来提升性能。
[0004] 目前，ws2作为润滑剂、催化剂、燃料电池的阳极、有机电解质充电电池的阳极、氧 化的阳极以及传感器的阳极；纳米陶瓷复合材料，近年来作为电极材料应用于锂离子电池， 与传统的石墨材料相比容量提高2-3倍的水平。二硫化钨是一种具有类石墨结构的层状化 合物，这类化合物是以金属原子层排布在两个硫原子片层形成三文治结构，硫原子片层间 通过范德华力相互作用，一层一层迭加而形成稳定的MS2M=W结构，有利于锂离子的嵌入， 而且能为锂离子嵌入提供较多的空间，作为锂离子电池负极时具有较高的比容量，因此，关 于其结构和形貌对电化学性能的影响的研宄已经成为热点。
[0005] 而m〇s2作为润滑剂、储氢介质、催化剂，近年来作为电极材料应用于锂离子电池 (理论容量为 669mAh/g)。二硫化钼是一种具有类石墨烯结构的层状化合物，其各层之间通 过范德华力相互作用，有利于锂离子的嵌入，而且能为锂离子嵌入提供较多的空间。同时， 二硫化钼自然资源充足，作为锂离子电池负极时具有较高的比容量。
[0006] 当材料达到纳米尺寸时，锂离子扩散通道缩短，有效改善材料的导电性，从而显著 提高电池快速充放电性能，同时在低温条件下仍能发挥较高的电化学性能，因此，纳米化是 锂离子电极材料发展的重要方向。
[0007] 常见的制备m〇s2-ws2纳米结构的方法有剥离法、气相反应法、高温固相法、热蒸 发、模板法、水热反应，超声化学反应，软溶液基反应法。但是通过这些方法制备的纳米材料 存在着一些缺点，比如高的生产成本、过低的产量、制备工艺比较复杂这些缺点极大的限制 着它们的应用。因此采用更简单的方法获得具有特定结构的纳米材料在其具体应用上仍具 有非常重要的意义。
【发明内容】
[0008] 针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种二元硫化物与C纳米复合负极 材料及其制备方法。该二元硫化物与C纳米复合负极材料即为ws2-m〇s2-c复合负极材料。 该方法简单易行，得到的复合负极材料电化学性能良好。
[0009] -种二元硫化物与C纳米复合负极材料，该材料表示为如下结构式：(WS2)x(MoS2) yCz，该材料由纳米级WS2、纳米级MoS2#及纳米级石墨颗粒复合而成，其中，所述纳米级WS^ 和所述纳米级此32的粒径为20_80nm，所述纳米级WS2和所述纳米级MoS2均勾分布于所述 石墨基体中且被所述石墨基体包覆，所述结构式中的x、y和z分别表示WS2、MoS2&及石墨 在所述复合负极材料中的质量百分比，且x、y和z同时满足以下关系：x+y+z= 1，（x+y)/ z^l，x#0，y#0〇
[0010] 在上述二元硫化物与C纳米复合负极材料，作为一种优选实施方式，所述复合负 极材料中各组分的质量百分比为0 <X彡0. 2,0 <y彡0. 5,0 <Z彡0. 5。
[0011] 在上述二元硫化物与C纳米复合负极材料，作为一种优选实施方式，所述纳米级 石墨颗粒的粒径为20_80nm。
[0012] 一种上述二元硫化物与C纳米复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0013] 步骤一，按上述复合负极材料的组分配比将原料二硫化钨（ws2)粉和原料二硫化 钼（M〇S2)粉进行第一次机械球磨，以得到具有一定粒径的二硫化钨和二硫化钼的混合粉 末；
[0014] 步骤二，按上述复合负极材料的组分配比向步骤一得到的混合粉末中加入石墨 (C)粉，然后进行第二次球磨，第二次球磨后得到所述二元硫化物与C纳米复合负极材料。
[0015] 在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述第一次机械球磨时的球料比 (即研磨球和全部原料的质量比）为10:1-60:1 (比如10:1、12:1、15:1、18:1、25:1、30:1、 34:1、38:1、40 :1、43:1、48:1、53:1、56:1、59:1)，所述第二次机械球磨时的球料比（即研磨 球和全部原料的质量比）为 5:1-50:1(比如 6:1、8:1、12:1、18:1、25:1、30:1、34:1、38:1、 40:1、43:1、48:1)。更优选地，所述第一次机械球磨时的球料比为30-50:1，所述第二次机械 球磨时的球料比为10-30:1，且所述第一次机械球磨和所述第二次机械球磨的保护条件均 为l_5bar(比如为 2bar、3bar、4ba;r)的氩气（Ar)气氛。
[0016] 在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述第一次机械球磨中，球磨转 速为 300-500rpm(比如 305rpm、330rpm、350rpm、370rpm、400rpm、420rpm、440rpm、460rpm、 490rpm)，球磨时间为10-60小时（比如12小时、18小时、22小时、26小时、30小时、40小 时、45小时、55小时、59小时）；在所述第二次机械球磨中，球磨转速为100-300rpm(比如 110rpm、150rpm、200rpm、220rpm、240rpm、260rpm、280rpm)，球磨时间为 10-50 小时（比如 12 小时、18小时、25小时、30小时、35小时、40小时、44小时、48小时）。
[0017] 在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述原料中WS2粉的粒径为 10-20ym，所述MoS2粉的粒径为15-30ym，所述石墨粉的粒径为20-50ym。
[0018] 在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述步骤一得到的混合粉末的粒径 为 40-130nm。
[0019] 在上述制备方法中，所述WS2粉、M〇S2粉以及石墨粉均可通过商业渠道购买。
[0020] 一种锂离子电池，包含上述二元硫化物与C纳米复合负极材料。
[0021] 本发明的制备方法简单易行、制备的复合负极材料电化学性能良好。所制备的二 元硫化物与C纳米复合负极材料中纳米WS2、MoS2颗粒粒径在20-80nm左右，并均勾分布于 导电性好石墨基体中，该结构既能缓解充放电过程中152、11〇5 2颗粒的体积效应，又能增强 电解液的浸润性，有利于锂离子的传导；同时材料有比较大的比表面积，从而获得了良好的 电化学性能。通过复合石墨增强了结构稳定性，提高了材料的电导性，从而增强了其电化学 性能。复合材料在l〇〇mA/g的测试条件下，首次放电容量可达到940. 5mAh/g，首次充电容 量可达到689mAh/g，首次效率可达到73. 4 %，循环200次后，放电电容量可保持在780mAh/ g左右，容量保持率可达到82. 9%。本发明制备的复合负极材料容量保持率高，可以应用于 锂离子电池领域。
[0022] 另外，本发明还具有以下特点：1)原料易得，为普通商业的材料，成本较低，制备 工艺简单、流程短，操作方便；2)本发明易于实现大规模的工业化生产；3)反应中没有采用 有毒物质，对环境无污染；4)制备过程中不需要加入表面活性剂、催化剂等，杂质很少，容 易得到高纯度的产物；5)获得的材料的纯度高，而且电化学性能良好。
【附图说明】
[0023] 图1是本发明实施例1二步球磨制备的"幻^⑶…^^材料扫描电镜照片。
[0024] 图2是以本发明实施例1制备的（WSUMoSUu负极材料组装扣式电池的容 量-电压曲线。
[0025] 图3是以本发明实施例1制备的（WSUMoSUu负极材料组装扣式电池的容 量（库仑效率）-循环曲线。
[0026] 图4是以本发明实施例2制备的（WS2)ai (M〇S2)Q.7CQ.2负极材料组装扣式电池的容 量-电压曲线。
[0027] 图5是以本发明实施例2制备的（WS2)ai (M〇S2)Q.7CQ.2负极材料组装扣式电池的容 量（库仑效率）-循环曲线。
[0028] 图6是以本发明实施例3制备的（WSUMoSUu复合负极材料组装扣式电池 的负极材料的倍率曲线。
[0029] 图7是本发明实施例3制备的合负极材料的交流阻抗测试 图谱。
[0030] 图8是本发明实施例3制备的（WSUMoSUh复合负极材料的Raman图谱。
[0031] 图9是对比例4制备的阳2)(|.^〇52)(|. 4〇|.4材料扫描电镜照片。
[0032] 图10是对比例5制备的（WS2)Q.2 (M〇S2)Q.4CQ.^M扫描电镜照片。
【具体实施方式】
[0033] 下面通过具体实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于此。
[0034] 以下实施例中使用的原料WS2粉末、M〇S2粉和石墨粉均通过商业渠道购买，WS2 粉末纯度为99 %，粒径为10-20ym;11〇52粉纯度为99 %，粒径为20-30ym;石墨粉纯度为 99 %，粒径为 30-40ym。
[0035] 实施例1
[0036] 复合负极材料1的制备：
[0037] (1)首先，将1&粉末原料1克，MoS2粉末原料2克，一共3克原料装入250ml不锈 钢研磨罐中，同时，将不锈钢金属研磨球150克（球料比为50:1)也放入上述研磨罐中，充 入lbar的氩气（Ar)进行保护。然后，将装好球料的球磨罐即上述研磨罐置于球磨机上进 行第一次球磨，第一次球磨条件具体如下：球磨转速为400rpm，球磨时间为40小时。第一 次球磨后得到粒径为40-120纳米的混合粉末。
[0038] (2)首先，向第一球磨后的混合粉末中加入2克石墨粉，一共5g，同时，将不锈钢金 属研磨球100克（球料比为20:1) -起放入250ml不锈钢研磨罐中，充入lbar的氩气（Ar) 进行保护。然后将装好球料的球磨罐置于球磨机上进行第二次球磨，第二次球磨条件具体 如下：球磨转速为300rpm，球磨时间为20小时。二次球磨后得到纳米复合负极材料1，结构 式为（WSUMoSUu。采用XRD方法测定纳米复合负极材料1的纯度为99%。
[0039] 二次球磨后