一种用于锂电池的复合材料及由其制备的纽扣电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及复合材料的制备，特别涉及一种用于锂电池的复合材料及由其制备的 纽扣电池。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池因具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长和对环境无污染等优点， 被广泛应用于移动通讯设备、手提电子设备和电动/混合动力汽车中。较传统的石墨基负 极材料，过渡金属氧化物具有较高的理论比容量和良好的电化学反应活性而倍受青睐，特 别是Sn02.极材料（理论容量782mAhg，。然而，在充放电过程中伴随着锂离子嵌入/脱 出，Sn02发生较大的体积膨胀（约300% )易使电极破坏而导致容量迅速衰减。在Sn02* 添加或者包覆缓冲材料（如碳材料或其他导电材料）是有效解决上述缺陷的重要手段。 [0003] 葡萄糖、蔗糖以及其他一些水溶性分子由于其化学相容性较好，被广泛用于Sn02 包覆层炭的前驱体，所制备的复合材料电化学性能也有了明显提高。一般来说，这类材料的 电化学性能受到如下两种因素制约：l.Sn02m米颗粒的粒径和分布的均匀程度；2.包覆层 的导电性和结构稳定性。由于此类分子制备的包覆层碳共轭程度较低，对形成Sn02纳米颗 粒的分散作用有限，限制了复合材料性能的进一步提高。因此，寻求一种使Sn02m米颗粒 纳米级均匀分散又同时保证良好导电性的材料制备方法显得尤为重要。
[0004] 石墨烯是由碳六元环组成的两维（2D)周期蜂窝状点阵结构，这种特殊的结构使 石墨烯表现出许多优异性质，如良好的导电性、较高的比表面积（2600m2/g)等。石墨烯较 大的比表面积及良好的导电性决定了其在锂离子电池领域的巨大潜力。
[0005] 与纯石墨烯相比，N-掺杂石墨烯表现出更出色的性能，如掺杂氮原子将会填补氧 化石墨共轭体系中的缺陷位，同时将石墨烯片层中的含氧官能团转换为共轭规整度更高的 c=N键。一些氨基化合物含有活性较高的基团，在提高氧化石墨导电性的同时，也为氧化 石墨烯与无机材料的复合提供更多的反应活性位。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的是提供一种用于锂电池的复合材料及 由其制备的纽扣电池。
[0007] -种用于锂电池的复合材料，采用由双氰胺作为修饰剂对氧化石墨进行氮掺杂的 方法制备而成。
[0008] 在上述方案的基础上，在氮掺杂的过程中，加入脲类化合物和SnCl2 ? 2H20。
[0009] 在上述方案的基础上，所述脲类化合物为硫脲。
[0010] 在上述方案的基础上，所述氧化石墨在氮掺杂前先溶于蒸馏水中，再超声分散 (700W，2h)得到氧化石墨溶液。
[0011] 在上述方案的基础上，所述氧化石墨溶液的浓度为0. 5-5mg?mL'
[0012] 在上述方案的基础上，加入脲类化合物和SnCl2 ? 2H20后混合液在120-200°C条件 下反应lOh以上。
[0013] 在上述方案的基础上，反应产物在400-600°C煅烧1-5小时。
[0014] 在上述方案的基础上，煅烧是在氮气氛围下进行。
[0015] -种纽扣电池，由上述的复合材料组装而成。具体的组装方法为：按8 : 1 : 1的 质量比称取上述复合样品（活性物质）、乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVDF) (PVDF事先溶解在N-甲 基吡咯烷酮中），三者均匀混合形成浆料；将浆料均匀涂敷于铜箔上，120°C烘干后将极片 压实，剪成直径为16_的薄片制成极片。极片放入真空干燥箱中120°C干燥12h后，以金属 锂为对电极，在充满氩气的手套箱中制作CR2032型纽扣电池，隔膜采用美国Celgard2400， 电解液采用LiPF6/EC:DEC(1 : 1体积比）。
[0016] 本发明的有益效果是：
[0017] 本发明采用一步水热法可控制备高含氮量的Sn02-S/N-GNs复合材料，将该复合材 料用于锂离子电池负极时表现出良好的电化学性能。Sn02颗粒的纳米级分散及其表面与氮 掺杂石墨烯的交联聚合。双氰胺的引入不仅提高了氧化石墨的导电性，同时提供了更多的 反应活性位与Sn02纳米晶反应，使SnO2纳米颗粒稳定的均匀分散于N-掺杂石墨烯片层中； 硫脲的加入有利于控制Sn02纳米颗粒的平均粒径，进一步提高材料的储锂能力。
【附图说明】
[0018] 本发明有如下附图：
[0019] 图 1 为Sn02-S/N-GNs复合材料和Sn02/N-GNs的XRD图谱；
[0020] 图 2 为Sn02-S/N-GNs和GO的FT-IR图谱；
[0021] 图3为Sn02-S/N-GNs复合材料的XPS图谱；
[0022] 图 4 为Sn02/N-GNs和Sn02-S/N-GNs的TEM图以及Sn02/N-GNs和Sn02-S/N-GNs的 HR-TEM图；
[0023] 图5为Sn02-S/N-GNs的容量电压图；
[0024] 图6为Sn02-S/N-GNs在100mAg_i的电流密度下的循环稳定性能和库伦效率图；
[0025] 图7为Sn02/N-GNs的循环稳定性能图；
[0026] 图8为Sn02-S/N-GNs材料的倍率性能图；
[0027] 图9为Sn02-S/N-GNs材料的循环伏安图。
【具体实施方式】
[0028] 以下结合附图对本发明作进一步详细说明。
[0029] 实施例1
[0030]采用改进的Hmnmers'制备氧化石墨（GO)，取120mg氧化石墨溶于蒸馏水，超声分 散（700W，2h)得到氧化石墨溶液（lmg?ml/1)，记为A溶液。分别称取5g双氰胺、504mg硫 脲、240mgSnCl2 *2H20在常温搅拌下依次使其完全溶于A液；将混合液转移至水热釜150°C 水热12h，反应结束自然降至室温。将水热反应产物用蒸馏水洗涤数次后在70°C干燥，干燥 后样品在500°C，氮气氛围下煅烧2h得到Sn02-S/N-GNs复合材料。用上述相同的方法，分 别制备未添加双氰胺或硫脲或SnCl2 ? 2H20和硫脲的复合材料，分别标记为Sn02/GNs、Sn02/ N-GNs、N-GNs〇
[0031] 分析表征
[0032] 采用荷兰X'PertPROMPD型X射线衍射仪（XRD，CuKa，A= 〇? 15406nm)对样品 进行结构、物相分析。采用德国STA409PCLuxx热重分析仪（TGA)在空气气氛下测试样品 的二氧化锡含量。通过用日本HitachiS-4800型扫描电子显微镜（SEM)与JEM-2100UHR型 透射电子显微镜（TEM)观察样品的形貌和结构。样品中所含元素及官能团通过美国Thermo NicoletNEXUS670 型红外光谱测试仪（FT-IR)和ThermoScientificESCALab250Xi多 功能光电子能谱仪（XPS，AlKa)分析。采用JobinYvonHR800拉曼光谱仪（Raman)和 ASAP2020比表面积测试仪分别对复合材料中的石墨烯和复合材料的比表面积（BET)进行 分析研宄。
[0033] 结果及分析：
[0034] 图1 (a)和（b)中都有四个较宽的衍射峰，分别归属于SnO^ (110)，（101)，（211) 和（301)晶面衍射（JCPDSNo. 41-1445)。宽泛的衍射峰表明所制备复合材料中Sn02都保 持在较小的尺寸。
[0035] 值得注意的是，与Sn02/N-GNs相比，Sn02-S/N-GNs具有更宽的衍射峰，根据谢乐公 式可知，后者复合材料中的Sn02纳米颗粒尺寸更小。因此，硫脲的加入有助于Sn02在石墨 烯片层上的分散，从而可以得到Sn02颗粒尺寸更小的复合材料。图2是SnO2-S/N-GNs复 合材料和GO的红外光谱图。1720和1645CHT1出的吸收峰分别归属于-C00H中的C= 0和 0-H伸缩振动，与GO谱图相比，Sn02-S/N-GNs图谱的吸收峰明显减弱，说明经过水热反应和 后续煅烧处理后，Sn02-S/N-GNs复合材料中该两种官能团基本脱除。图2(a)中，在1402和 610CHT1处出现新的吸收峰，分别归属于C=N和Sn-0的形成。在图