2(b)中，1205CHT1处吸 收峰归属于环氧基中C-0的伸缩振动，在（a)图中该处吸收峰明显增强，这与C-N吸收峰在 该处形成有关。另外，3435CHT1处的吸收峰与0-H和N-H键的振动有关。
[0036] 为了进一步验证复合材料的化学组成，将Sn02-S/N-GNs复合材料进行了XPS测 试。如图3(a)所示，复合材料中含有C、0、N和Sn元素，XPS结果显示N掺杂量高达18%， 掺N含量为目前类似体系之最高。如图3(b)所示，NIs峰可以分成两个个峰，分别对应着 吡啶型N(398. 8eV)和共轭度较高的吡咯型N(399. 9eV)。理论研宄显示，吡啶型N上的空穴 和电子缺陷位，有利于锂离子的快速传输，从而提高材料的储锂性能。如图3(c)所示CIs 可以分成四种峰：sp2杂化的C=C键（284. 7eV)、C=N键（285.leV)、C-〇-C键（环氧官能 团，286.OeV)和0-C= 0键（288. 4eV)。XPS图谱中的Sn3d5/2和Sn3d3/2两个峰进一步验 证了Sn02的生成。综合以上分析可以推断，本文已经成功制备出Sn02-S/N-GNs复合材料。
[0037] 为了研宄复合材料的围观结构和形貌，将材料进行了透射电镜测试（图4所示）。 如图4(a)和（b)所示，N掺杂石墨烯片层上分布着很多微小的Sn02颗粒（黑点所示）。两 种复合材料相比，（b)图中Sn02颗粒的尺寸明显小于（a)图的（分别为5nm和10nm左右）， 这是由于硫脲的加入有利于纳米颗粒的分散，这与XRD的分析结果相一致。图4(c)和（d) 为高分辨率下两种复合材料的透射电镜图片，从图中容易发现清晰的Sn02的晶格间距。插 图为局部区域的放大照片，分析发现晶格间距为〇.335nm左右，对应着511〇2的（110)晶面。 同样从HR-TEM图中得出，Sn02-S/N-GNs复合材料中的纳米颗粒小于Sn02/N-GNs中的颗粒 尺寸。
[0038] 电化学性能测试
[0039] 按8 : 1 : 1的质量比称取上述复合样品（活性物质）、乙炔黑、聚偏氟乙烯 (PVDF) (PVDF事先溶解在N-甲基吡咯烷酮中），三者均匀混合形成浆料；将浆料均匀涂敷于 铜箔上，120°C烘干后将极片压实，剪成直径为16mm的薄片制成极片。极片放入真空干燥箱 中120°C干燥12h后，以金属锂为对电极，在充满氩气的手套箱中制作CR2032型纽扣电池， 隔膜采用美国Celgard2400,电解液采用LiPF6/EC:DEC(1 : 1体积比）。采用LandCT2001A 电池测试系统测试样品的充放电性能，充放电终止电压为0. 005-2. 5V。循环伏安测试采用 AmetekPARSTAT4000电化学工作站测试，扫描速率为0. 25mV?s'电压范围0. 01-2. 5V。 [0040] 将Sn02-S/N-GNs复合材料组装成纽扣电池进行电化学性能研宄，图5为该复合 材料在100mAg4的电流密度下的充放电曲线。由图可知，该材料首次放电比容量高达 2976mAhg'可逆充电比容量为1364mAhg'首次充放电库伦效率为45. 8%。正如首次放 电曲线所示，在0.8V左右一个明显的放电平台，该平台对应着固体电解质膜（SEI)的形成 以及其它一些副反应，该过程贡献了较大的不可逆容量损失。
[0041] 图6为Sn02-S/N-GNs复合材料在100mAg_i的电流密度下的循环稳定性能图，从 图中可以看出，该复合材料表现出优异的电化学性能，即使在循环80次后，放电比容量仍 能保持在800mAhg4左右，并且除了首次循环以外，库伦效率都保持在100%，该复合材料表 现出了良好的可逆性。而Sn02/N-GNs材料在相同电流密度下，循环20次后容量已经降为 SSOmAhgH(如图7所示）。同样，Sn02/GNs和N-GNs材料都表现出不尽人意的电化学性能。
[0042] 图8为Sn02-S/N-GNs材料的倍率性能图，从图中可以看出复合材料具有优异的倍 率性能。在800mA 的电流密度下，比容量仍保持在450mAh*gH以上。当电流密度再次 调整到100mA?g4时，复合材料的比容量重新回到750mAh?g'这远远高于石墨的理论容 量（372mAh?f1).Sn02-S/N-GNs复合材料之所以呈现出如此优异的电化学性能，归其原因 主要有以下三点：首先，N掺杂石墨烯包覆在Sn02纳米颗粒尺寸外围，有效的抑制了循环过 程中Sn02的体积膨胀问题；其次，引入含有较高活性集团的双氰胺后，在提高氧化石墨导电 性的同时，也为氧化石墨烯与无机材料的复合提供更多的反应活性位，增加复合材料的电 化学性能；最后，硫脲的加入有利于反应过程中Sn02纳米颗粒在N掺杂石墨烯片层上的分 散，可以获得颗粒尺寸更小的纳米颗粒（~5nm)，可以减缓嵌锂/脱锂过程中的体积膨胀效 应，促进离子传输速率。
[0043] 为了进一步研宄该复合材料的储能机理，将该复合材料组装成电池进行了循环伏 安测试（如图9所示）。首次循环中0. 75V左右的还原峰归因于SEI膜的形成，该峰在后面 的循环过程中并没有出现。在〇. 22V处的还原峰和0. 54V的氧化峰分别对应着Sn02嵌锂和 脱锂过程，如公式（2)所示。另外，在1.IV和1. 2V处分别有两个微弱的还原峰和氧化峰， 这跟Sn02还原为金属Sn的反应部分可逆有关，如公式（1)所示。
【主权项】
1. 一种用于裡电池的复合材料，其特征在于：采用由双氯胺作为修饰剂对氧化石墨进 行氮渗杂的方法制备而成。
2. 根据权利要求1所述的一种用于裡电池的复合材料，其特征在于：在氮渗杂的过程 中，加入脈类化合物和SnCl2 ? 2&0。
3. 根据权利要求2所述的一种用于裡电池的复合材料，其特征在于：所述脈类化合物 为硫脈。
4. 根据权利要求1-3任一项所述的一种用于裡电池的复合材料，其特征在于；所述氧 化石墨在氮渗杂前先溶于蒸馈水中，再超声分散（700W，2h)得到氧化石墨溶液。
5. 根据权利要求4所述的一种用于裡电池的复合材料，其特征在于：所述氧化石墨溶 液的浓度为0. 5-5mg ? mlA
6. 根据权利要求3所述的一种用于裡电池的复合材料，其特征在于：加入脈类化合物 和SnCl2 ? 2&0后混合液在120-200°C条件下反应lOh W上。
7. 根据权利要求6所述的一种用于裡电池的复合材料，其特征在于：反应产物在 400-600°C锻烧 1-5 小时。
8. 据权利要求7所述的一种用于裡电池的复合材料，其特征在于：锻烧是在氮气氛围 下进行。
9. 一种纽扣电池，其特征在于，所述纽扣电池由权利要求1-8任一项所述的复合材料 组装而成。
10. 根据权利要求9所述的纽扣电池，其特征在于：按8 : 1 : 1的质量比称取复合 材料、己诀黑和聚偏氣己締（PVD巧，S者均匀混合形成浆料；将浆料均匀涂敷于铜巧上， 120°C烘干后将极片压实，极片放入真空干燥箱中120°C干燥1化后，W金属裡为对电极，在 充满氣气的手套箱中制作CR2032型纽扣电池，电解液采用LiPFe/EC : DEC(1 : 1体积比）。
【专利摘要】本发明涉及一种用于锂电池的复合材料，采用由双氰胺作为修饰剂对氧化石墨进行氮掺杂的方法制备而成。在氮掺杂的过程中，加入脲类化合物和SnCl2·2H2O。本发明的有益效果是：本发明采用一步水热法可控制备高含氮量的SnO2-S/N-GNs复合材料，将该复合材料用于锂离子电池负极时表现出良好的电化学性能。SnO2颗粒的纳米级分散及其表面与氮掺杂石墨烯的交联聚合。双氰胺的引入不仅提高了氧化石墨的导电性，同时提供了更多的反应活性位与SnO2纳米晶反应，使SnO2纳米颗粒稳定的均匀分散于N-掺杂石墨烯片层中；硫脲的加入有利于控制SnO2纳米颗粒的平均粒径，进一步提高材料的储锂能力。
【IPC分类】H01M4-36, H01M10-052
【公开号】CN104659345
【申请号】CN201510071916
【发明人】李忠涛, 邓深圳, 吴桂良, 吴文婷, 吴明铂
【申请人】中国石油大学(华东)
【公开日】2015年5月27日
【申请日】2015年2月6日