.0-4.5V，在0.5C和IC倍率下充放电。从图6和图7可以看出，该材料作为锂离子电池正极时表现出良好的电化学性能，其首次放电比容量分别高达154.8和139.4mAh/g。从图8可知，其循环性能稳定，100次充放电之后，其比容量保持分别为149.1和135.6mAh/g。
[0036]实施例2
[0037]以氢氧化锂，九水合硝酸铁，磷酸二氢铵为起始原料，按照Li+:Fe3+:P043_= 1:1:1的比例配成铁离子浓度为0.025M的溶液，之后缓慢滴加三乙胺，溶液变为橘黄色凝胶，将所得溶液装入10mL聚四氟乙烯内衬中，填充度40%，将内衬放入不锈钢水热釜，之后放入程控温度箱中进行热处理，控制温度为190°C，连续反应3小时，然后将反应后的溶液在80°C油浴锅中搅干得到绿色沉淀物。获得的沉淀物置于鼓风干燥箱中，120°C干燥10小时，将获得的多孔星形LiFePO4前聚体置于Ar/H2(Ar占95V%，!12占5V% )混合气体保护的高温管式炉中500°C下预烧6小时，冷却至室温。再将预烧产物研磨，压片造粒，与5wt.%葡萄糖混合然后将其置于Ar/H2 (Ar占95V%，H2A 5V% )混合气氛的高温管式炉中，在700°C焙烧10小时。冷至室温后，研磨，得到LiFeP04/C正极材料。按上述实施例1调浆及电池制作条件。其首次放电比容量分别高达149.1和140.2mAh/g，循环性能稳定，100次充放电之后，其比容量保持为142.5和132.4mAh/g。图1为该实施例中LiFeP04/C的XRD图。
[0038]实施例3
[0039]以碳酸锂，九水合硝酸铁，磷酸二氢铵为起始原料，按照Li+:Fe3+:P043_= 1:1:1的比例配成铁离子浓度为0.02M的溶液，之后缓慢滴加三乙胺，溶液变为橘黄色凝胶，将所得溶液装入10mL聚四氟乙烯内衬中，填充度50%，将内衬放入不锈钢水热釜，之后放入程控温度箱中进行热处理，控制温度为190°C，连续反应10小时，然后将反应后的溶液在80°C油浴锅中搅干得到绿色沉淀物。获得的沉淀物置于鼓风干燥箱中，120°C干燥10小时，将获得的多孔星形LiFePO4前聚体置于Ar/H2(Ar占95V%，!12占5V% )混合气体保护的高温管式炉中350°C下预烧8小时，冷却至室温。再将预烧产物研磨，压片造粒，与5wt.%葡萄糖混合然后将其置于Ar/H2(Ar占95V%，H2A 5V% )混合气氛的高温管式炉中，在700°C焙烧8小时。冷至室温后，研磨，得到LiFeP04/C正极材料。按上述实施例1调浆及电池制作条件。其首次放电比容量分别高达136.3和133.9mAh/g，循环性能稳定，100次充放电之后，其比容量保持分别为135.6和130.4mAh/g。
[0040]实施例4
[0041]以乙酸锂，九水合硝酸铁，磷酸二氢铵为起始原料，按照Li+:Fe3+:P043_= 1:1:1的比例配成铁离子浓度为0.02M的溶液，之后缓慢滴加丙三醇和三乙胺，溶液变为橘黄色凝胶，将所得溶液装入10mL聚四氟乙烯内衬中，填充度50%，将内衬放入不锈钢水热釜，之后放入程控温度箱中进行热处理，控制温度为190°C，连续反应24小时，然后将反应后的溶液在80°C油浴锅中搅干得到绿色沉淀物。获得的沉淀物置于鼓风干燥箱中，120°C干燥10小时，将获得的多孔星形LiFePO4前聚体置于Ar/H 2 (Ar占95V%，H2占5V% )混合气体保护的高温管式炉中500°C下预烧8小时，冷却至室温。再将预烧产物研磨，压片造粒，与5wt.%蔗糖混合然后将其置于Ar/H2 (Ar占95V%，H2A 5V% )混合气氛的高温管式炉中，在700°C焙烧10小时。冷至室温后，研磨，得到LiFeP04/C正极材料。按上述实施例1调浆及电池制作条件。其首次放电比容量分别高达138.3和134.2mAh/g，循环性能稳定，在经过100次充放电之后，其比容量保持分别为136.3和131.2mAh/g。
[0042]实施例5
[0043]以乙酸锂，九水合硝酸铁，磷酸二氢铵为起始原料，按照Li+:Fe3+:P043_= 1:1:1的比例配成铁离子浓度为0.014M的溶液，之后缓慢滴加丙三醇和三乙胺，溶液变为橘黄色凝胶，将所得溶液装入10mL聚四氟乙烯内衬中，填充度70%，将内衬放入不锈钢水热釜，之后放入程控温度箱中进行热处理，控制温度为190°C，连续反应10小时，然后将反应后的溶液在80°C油浴锅中搅干得到绿色沉淀物。获得的沉淀物置于鼓风干燥箱中，120°C干燥10小时，将获得的多孔星形LiFePO4前聚体置于Ar/H 2 (Ar占95V%，H2占5V% )混合气体保护的高温管式炉中500°C下预烧6小时，冷却至室温。再将预烧产物研磨，压片造粒，与5wt.%蔗糖混合然后将其置于Ar/H2(Ar占95V%，!12占5V% )混合气氛的高温管式炉中于700°C焙烧10小时。冷至室温后，研磨，得到LiFeP04/C正极材料按上述实施例1调浆及电池制作条件。其首次放电比容量分别高达137.6和132.3mAh/g，循环性能稳定，100次充放电之后，其比容量保持分别为134.4和130.9mAh/go
[0044]实施例6
[0045]以乙酸锂，九水合硝酸铁，磷酸二氢铵为起始原料，按照Li+:Fe3+:P043_= 1:1:1的比例配成铁离子浓度为0.02M的溶液，之后缓慢滴加乙二醇和三乙胺，溶液变为橘黄色凝胶，将所得溶液装入10mL聚四氟乙烯内衬中，填充度50%，将内衬放入不锈钢水热釜，之后放入程控温度箱中进行热处理，控制温度为190°C，连续反应8小时，然后将反应后的溶液在80°C油浴锅中搅干得到绿色沉淀物。获得的沉淀物置于鼓风干燥箱中，120°C干燥10小时，将获得的多孔星形LiFePO4前聚体置于Ar/H 2 (Ar占95V%，H2占5V% )混合气体保护的高温管式炉中500°C下预烧6小时，冷却至室温。再将预烧产物研磨，压片造粒，与5wt.%蔗糖混合然后将其置于Ar/H2(Ar占95V%，!12占5V% )混合气氛的高温管式炉中于700°C焙烧10小时。冷至室温后，研磨，得到LiFeP04/C正极材料。按上述实施例1调浆及电池制作条件。其首次放电比容量分别高达134.3和130.2mAh/g，循环性能稳定，100次充放电之后，其比容量保持分别为133.3和128.2mAh/go
【主权项】
1.一种具有多孔星形形貌的锂离子电池正极材料LiFePO4，其特征在于:所述的1^?6?04粉末的粒径可控，平均粒径为I?30 μ m，粒子大小分布均匀且呈多孔的星形形貌，星形的长度为5?30 μ m。
2.权利要求1所述的具有多孔星形形貌的锂离子电池正极材料LiFePO4的制备方法，其特征在于包括如下步骤: (1)首先将一定摩尔比的锂盐、铁盐和磷酸盐溶于去离子水中得到混合溶液，其中铁离子浓度不超过0.lmol/L ； (2)将形貌调控剂加入到步骤(I)所得溶液中，搅拌成溶液； (3)将步骤(2)所得溶液装入水热反应釜中，溶液的填充度为40%?70%，控制反应温度为160?190°C，连续反应3?24小时，反应结束后将反应后的溶液在80°C油浴锅中搅拌，得到绿色沉淀物； (4)将步骤(3)所得沉淀物于80?120°C条件下干燥10?48小时，得到1^?6?04前驱体粉末，将粉末在保护气氛中于350?500°C预烧6?8小时，自然冷却后研磨得到预烧产物； (5)将步骤(4)所得预烧产物与碳源混合均匀，控制最终碳含量小于5wt.%，在保护气氛中于600?700°C烧结8?10小时，自然冷却后研磨得到碳包覆的LiFeP04/C正极材料。
3.根据权利要求2所述的具有多孔星形形貌的锂离子电池正极材料LiFePOd^制备方法，其特征在于:所述步骤(I)混合溶液中Li+、Fe3+、P043_的摩尔比为0.95?1.05:0.95?1.05:1ο
4.根据权利要求2所述的具有多孔星形形貌的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于:所述的锂盐为乙酸锂、氢氧化锂、碳酸锂中的一种或两种以上；所述的铁盐为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁中的一种或两种以上；所述的磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵或磷酸中的一种或两种以上。
5.根据权利要求2所述的具有多孔星形形貌的锂离子电池正极材料LiFePO4的制备方法，其特征在于:所述的形貌调控剂为有机胺或/和有机醇；所述有机胺选自三乙胺、乙二胺、三乙醇胺中的一种或两种以上；所述有机醇选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、一缩二乙二醇、季戊四醇中的一种或两种以上；所述形貌调控剂的加入体积为溶液总体积的O?5%。
6.根据权利要求2所述的具有多孔星形形貌的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于:所述的碳源为蔗糖、葡萄糖、焦糖、柠檬酸、石墨烯、碳纳米管、乙炔黑、石墨、Super P中的一种或两种以上。
7.根据权利要求2所述的具有多孔星形形貌的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于:所述的保护气氛为为氮气、氩气、或氮气与氢气的混合气体，所述氮气与氢气的混合气体中，氮气占80?99V%，氢气占I?20V%;或氩气与氢气的混合气体，所述氩气与氢气的混合气体中，氩气占80?99V%，氢气占I?20V%。
8.根据权利要求2所述的具有多孔星形形貌的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于:所述的保护气氛的气体流速为0.1?10L/min。
【专利摘要】本发明公开一种具有多孔星形形貌的锂离子电池正极材料LiFePO4及其制备方法。本发明的制备方法包括如下步骤：将锂盐、铁盐和磷酸盐混合成溶液，再加入形貌调控剂进行水热反应，然后进行预烧、煅烧得到本发明的LiFePO4。本发明采用一步水热法通过自组装制备具有多孔星形形貌的LiFePO4，它不仅有效提高活性粒子的比表面积，增大活性粒子的有效电化学接触面积，还提高活性粒子的电子电导率和离子传导率，同时克服了目前纳米级LiFePO4材料容易团聚的缺点，从而在保证LiFePO4具有高容量的同时，能有效地提高其振实密度和体积比容量，满足动力锂离子电池大倍率、快速充放电的使用要求。
【IPC分类】H01M10-0525, H01M4-58
【公开号】CN104681814
【申请号】CN201510069405
【发明人】王先友, 陈曼芳, 舒洪波, 杨秀康
【申请人】湘潭大学
【公开日】2015年6月3日
【申请日】2015年2月9日