锂-硒电池及其制备技术的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于电化学电源领域，具体涉及一种高体积能量密度锂-砸电池及其制备技术。
【背景技术】
[0002]锂-砸电池的工作原理是基于锂负极与砸正极之间的双电子反应，由于砸密度大，导电性好，电位高，具有很高的理论体积比容量，锂-砸电池有望用于包括智能电网和电动汽车在内的下一代储能应用中。
[0003]Amine 等人(J.Am.Chem.Soc.2012，134，4505-4508)首先报道了一种锂-砸电池，其采用金属锂为负极，将砸与碳纳米管的混合物为正极，电解液选用碳酸酯电解液1.2MLiPFj9 EC/EMC(体积比3:7)溶液。由于砸颗粒的尺寸较大，且通过简单的混合无法达到导电基底的有效复合，使得到的锂-砸电池的循环容量低下，在50mA g—1条件下，循环100圈后容量从初始的600mA h g—1衰减到301mA h g—1。Guo等人利用不同纳米孔的载体(微孔和介孔)的限域作用，通过熔融-扩散法，将体相Se限域在具有微孔或介孔的多孔载体中，得到了环状或链状砸分子(Angew.Chem.1nt.Ed.2013, 52，8363-8367)，环状或链状砸分子在充放电过程中与锂反应，在约1.9V出现单一平台，达到Se的理论容量657mA h g'原位表征手段说明砸与锂反应直接生成砸化锂(Li2Se)，且在循环过程中，环状或链状砸分子在碳酸酯类电解液中的库伦效率接近100%，循环稳定性好。
[0004]不同于碳酸酯类电解液，在醚类电解液(IMLiTFSI的D0L/DME溶液)中，砸表现出两个平台(2.4V，2.0V)，砸与锂在放电过程中形成的放电中间产物多砸化锂易溶于醚类电解液，使砸正极活性物质质量不断减少，容量不断降低(J.Am.Chem.Soc.2013，135，8047-8056)。另外，形成的多砸化锂与锂负极反应或在负极表面沉积，造成电池性能不断下降，极化增大。所以，需要发展在醚类电解液中循环稳定的锂-砸电池。
[0005]基于以上原因，本发明提供的锂-砸电池中，根据砸正极材料质量，严格限定醚类电解液用量，同时在电池隔膜上对着砸正极一面设置一层可吸附多砸化锂的吸附层，本发明的发明人惊奇地发现:在电解液用量较少的情况下，多砸化锂吸附层有效地吸附了溶解在醚类电解液中的多砸离子，将活性物质砸限制在正极一侧，防止砸正极因循环过程中形成的多硫化物中间体溶于电解液发生不可逆容量衰减，提高砸正极的循环性能。另外，吸附层的存在减弱了多砸化物向锂负极的穿梭效应，防止电池长循环过程中在锂负极表面形成钝化层，提高锂负极的循环性能。该锂-砸电池表现出高的循环容量和优异的稳定循环性。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种锂-砸电池及其制备方法，优选地，限定醚类电解液用量，并在正对砸正极侧隔膜上涂覆多砸离子吸附层，获得循环稳定性显著提高的锂砸电池。
[0007]本发明提供了一种锂-砸电池，所述锂-砸电池由砸正极，锂负极，醚类电解液，和电池隔膜构成，其特征在于，所述醚类电解液用量(相对于砸正极材料)为5?100ml/g，且隔膜上涂覆多砸化锂吸附层。
[0008]所述电池隔膜可以是聚合物隔膜，如聚乙烯(PE)隔膜、聚丙烯(PP)隔膜、聚酰亚胺(PD隔膜，或其复合物(如聚丙烯/聚乙烯(PP/PE/PP)隔膜)隔膜等，也可以是无纺布隔膜，如玻璃纤维无纺布隔膜，合成纤维无纺布隔膜，陶瓷纤维纸隔膜等。所述多砸化锂吸附层厚度为5nm?10 μ m，优选5nm?500nm，更优选5nm?20nm。多砸化锂吸附材料为碳材料、氧化物、硫化物中的任意一种或其复合物。纳米碳材料优选多孔碳、碳纳米管、石墨烯中的任意一种或其复合物；氧化物优选氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化铁、氧化_了中的任意一种或其复合物，硫化物优选硫化锌、硫化钼、硫化铜、硫化铁中任意一种或其复合物。在所述醚类电解液中，溶剂选自1，3-二氧戊环(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)、二(乙二醇)二甲醚和三(乙二醇)二甲醚(TEGDME)中的一种或多种，溶质选自三氟甲基磺酸锂(LiTFS)和二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)中的一种或两种。所述电解液用量应根据砸正极材料的质量(g)计算加入，优选醚类电解液用量(ml)为5?100ml/g，更优选5 ?50ml/go
[0009]所述砸正极含有砸基活性物质、导电添加剂和粘结剂。所述砸正极经混合砸基活性物质、导电添加剂、粘结剂、溶剂后制浆，涂片，干燥的工艺流程制得。所述砸基活性物质优选单质砸、硫化砸(SeSx, 2 < X < 7)、砸/碳复合物、砸/导电聚合物复合物中的一种或其组合物。
[0010]所述单质砸优选砸量子点、砸纳米颗粒、砸纳米线、砸纳米棒中的一种或其组合物。所述硫化砸优选SeS2、SeS4、SeS7中的一种或其组合物，更优选纳米尺度的SeS2、SeS4*的一种或其组合物。所述砸/碳复合物中碳材料选自碳黑、科琴黑、碳纳米管、石墨烯、多孔碳的复合物中的一种或其组合物，优选砸/石墨烯复合物。所述砸/导电聚合物复合物中导电聚合物选自聚苯胺、聚乙炔、聚苯撑、聚吡咯和聚噻吩中的至少一种中的一种或其组合物。
[0011]所述导电添加剂为碳黑、Super-p、科琴黑中的一种或多种。所述粘结剂及相应溶剂为聚偏氟乙烯(PVDF)(以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂)或聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶/羧甲基纤维素钠、海藻酸钠(SA)、明胶(均以水为溶剂)中的一种或多种；优选地，所述粘结剂为海藻酸钠，优选地所述海藻酸钠以水溶液的形式使用。
[0012]本发明同样提供了一种上述锂-砸电池的制备方法，其特征在于，所述方法包含以下步骤:
[0013](I)在电池隔膜的一面涂覆多砸化锂吸附材料，充分干燥后，裁切，得到单面带有多砸化锂吸附层的隔膜；
[0014](2)将砸正极片、隔膜、锂负极片采用层叠或卷绕方式排列并压合，所述隔膜带有吸附层的一面正对着砸正极片；
[0015](3)醚类电解液的注入量按照每克砸正极材料对应于5?10ml。
[0016]所述电池隔膜可以是聚合物隔膜，如聚乙烯(PE)隔膜、聚丙烯(PP)隔膜、聚酰亚胺(PD隔膜，或其复合物(如聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)隔膜)隔膜等，也可以是无纺布隔膜，如玻璃纤维无纺布隔膜，合成纤维无纺布隔膜，陶瓷纤维纸隔膜等。所述多砸化锂吸附层厚度为5nm?10 μ m，优选5nm?500nm，更优选5nm?20nm。多砸化锂吸附材料为碳材料、氧化物、硫化物中的任意一种或其复合物。纳米碳材料优选多孔碳、碳纳米管、石墨烯中的任意一种或其复合物；氧化物优选氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化铁、氧化?!了中的任意一种或其复合物，硫化物优选硫化锌、硫化钼、硫化铜、硫化铁中任意一种或其复合物。
[0017]在所述醚类电解液中，溶剂选自1，3-二氧戊环(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)、二(乙二醇)二甲醚和三(乙二醇)二甲醚(TEGDME)中的一种或多种，溶质选自三氟甲基磺酸锂(LiTFS)和二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)中的一种或两种。所述电解液用量应根据砸正极材料的质量(g)计算加入，优选醚类电解液用量(ml)为5?100ml/g，更优选5?50ml/g。电解液用量应根据砸正极材料的质量(g)计算加入，优选醚类电解液用量(ml)为 5 ?100ml/g，更优选 5 ?50ml/g。
[0018]所述砸正极含有砸基活性物质、导电添加剂和粘结剂。所述砸正极经混合砸基活性物质、导电添加剂、粘结剂、溶剂后制浆，涂片，干燥的工艺流程制得。所述砸基活性物质优选单质砸、硫化砸(SeSx, 2 < X < 7)、砸/碳复合物、砸/导电聚合物复合物中的一种或其组合物。
[0019]所述单质砸优选砸量子点、砸纳米颗粒、砸纳米线、砸纳米棒中的一种或其组合物。所述硫化砸优选SeS2、SeS4、SeS7中的一种或其组合物，更优选纳米尺度的SeS 2、SeS4、SeS7*的一种或其组合物。所述砸/碳复合物中碳材料选自碳黑、科琴黑、碳纳米管、石墨烯、多孔碳的复合物中的一种或其组合物，优选砸/石墨烯复合物。所述砸/导电聚合物复合物中导电聚合物选自聚苯胺、聚乙炔、聚苯撑、聚吡咯和聚噻吩中的至少一种中的一种或其组合物。
[