一种半导体金属氧化物的原位合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于金属氧化物的合成方法，涉及一种半导体氧化物的合成方法。尤其涉 及二氧化钛、二氧化锡及五氧化二铌等半导体金属氧化物的原位合成。
【背景技术】
[0002] 半导体金属氧化物，如二氧化钛、二氧化锡及五氧化二铌等被大量应用于太阳能 电池、电容器、光解水制氢和光降解有机污染物等绿色能源和环境保护领域。受客观需求的 刺激，这些半导体金属氧化物微纳结构的合成受到广泛的关注。如专利CN102641220A公开 了以两亲性三嵌段聚合物自组装胶束为模板制备均匀二氧化钛纳米颗粒的方法，但三嵌段 聚合物的不易获得；又如专利CN202323075U和CN101704511A公开了电解金属钛途径获得 二氧化钛纳米管阵列的方法，但耗时很长；专利CN102145920A和CN102241414A公开了水 热法制备均匀二氧化钛纳米颗粒的方法，但涉及的操作过程较长；又如，专利CN101462764 公开了以四氯化锡、三氯化铁和乙醇为原料、燃烧制备二氧化锡纳米棒的方法，温度超过 1000°C，且产物不可避免的包含铁杂质；专利CN102774879A公开了以氯化亚锡、草酸、聚乙 二醇和乙醇为原料、采用化学沉淀法和热处理制备一维结构的二氧化锡，但产物是双相（四 方相和正交相）共存的。
[0003] 综上所述，尽管单独一种半导体微纳结构的合成得以实现，但这些方法仍然存在 原料构成复杂、合成步骤繁多、装置复杂、产物纯度或晶相纯度受限等问题，尚没有一种简 单、直接和易行的方法适合于多种半导体氧化物的制备。更为重要的是，常规制备方法难以 直接在特定基底上直接制备半导体层，不可避免的增加了后续的制备过程。
【发明内容】
[0004] 为解决上述问题，本发明提供一种适应于原位制备半导体金属氧化物的方法。具 体技术方案如下：
[0005] -种半导体金属氧化物的原位合成方法，包括：在基底上涂覆一层液态金属醇化 物M(OR) y或者金属醇化物的溶液或者TiC14,置于空气中10秒以上，形成水解层；再将其置 于高温热台上，在高于400°C温度下，在空气中煅烧2分钟以上，即得到半导体金属氧化物， 其中，M代表金属元素，如钛（Ti)、锡（Sn)和铌（Nb)等，R代表烷基单元，OR代表醇根阴离 子，y的取值范围是4-5。通过控制重复涂覆的次数，即可得到所需量的产物；再通过30分 钟-60分钟的退火(退火温度400-500°C )，可以得到结晶性良好的半导体氧化物。
[0006] 进一步地，所述的基底负载的半导体氧化物层厚度不限，可以通过重复涂覆和加 热步骤来调控，一般为1-40 μ m。
[0007] 进一步地，所述的基底是熔点高于500°C的金属基底或碳素基底。考虑到染料敏 化太阳能电池和光解水制氢装置的结构特点，也为简化半导体氧化物薄层的制备工艺和流 程，半导体金属氧化物最好原位制备在导电基底上，因此优选的基底为熔点在500°C以上的 金属基底或碳素基底。基底的熔点要与制备半导体金属氧化物的反应温度相适应，即保证 基底在制备半导体金属氧化物的反应温度下没有明显的物理变化或化学变化。
[0008] 进一步地，上述金属基底是金属薄片、金属网、金属棒或金属丝中的一种或几种；
[0009] 进一步地，上述的碳素基底是碳纤维、石墨烯纤维、碳纳米管纤维及其编织物中的 一种或几种。
[0010] 进一步地，上述碳纤维、石墨烯纤维、碳纳米管纤维及其编织物包含金属镀层。金 属镀层的厚度不限，一般为Inm-IO μ m ;成分不限，如钛、铁、金、钼等，作用为提高碳素基底 的导电性。
[0011] 进一步地，所述液态金属醇化物M (OR)y或者M (OR)y溶液或者TiC14通过浸渍、 滴涂、旋涂或者喷涂的方式涂覆在所述基底表面，实现原位制备。
[0012] 进一步地，所述液态金属醇化物M(OR)y或者M (OR)y溶液或者TiCl4中，M主要包 括Ti、Sn、和Nb中的一种或多种；R为烷基，如乙基（-CH 2CH3)、异丙基[_CH2(CH3)]2]、正丁基 (-CH 2CH2CH2CH3),但不限于此，其中异丙基为优选。
[0013] 进一步地，步骤（1)中所述液态金属醇化物M (OR)y或者金属醇化物溶液或者 TiC14在所述基底上形成的液膜厚度是10nm-30 μ m。
[0014] 进一步地，所述金属醇化物M (OR)y溶液的溶剂可以为乙醇，异丙醇，丙酮、甲苯， 但不限于此。
[0015] 该合成方法涉及到的典型转化过程如下：
[0016] 1、基底材料表面吸附的部分金属醇化物M (OR)y溶液或者金属醇化物M (OR)y溶 液和空气中的水蒸汽发生部分水解：
[0017] 2M (OR) y+H20=[M (OR)y-J-CKM (OR)y-J+2H0R
[0018] [M (OR)yJ-CKM (0R)y_J+M (OR) y+H20= [M (OR)yJ-CKM (OR)yJ-O-[M (OR) y-J+HOR
[0019] ......；
[0020] 水解交联的金属醇化物在空气中发生分解，有机物和氧气反应生成二氧化碳和 水，金属以空气中稳定金属氧化物形式存在
[0021] [M (0R)y_J-0-[M (OR)yJm-O-[M (OR) +O2 - M0y/2+H20+C02
[0022] 未发生水解的金属醇化物M (OR)y部分气化流失，部分直接发生分解：M (OR) y+02 - M0y/2+H20+C02 ;
[0023] 其中，分解过程中产生的气体，有利于形成多孔的结构。
[0024] 2、基底材料表面吸附的TiCl4发生的过程与上述过程相似，先和空气中的水蒸汽 发生部分水解，流失的部分为HCl，如下所示：
[0025] TiCl4+H20=Ti(0H)Cl3+HCl
[0026] Ti (OH) Cl3+H20=Ti (OH) 2C12+HC1
[0027] ......;
[0028] 中间体在空气中受热发生分解，生成金属氧化物：
[0029] Ti (OH) xC14_x+02+H20 - Ti02+HCl
[0030] 未发生水解的TiCl4部分气化流失，部分直接发生热分解：
[0031] TiCl4+02 - Ti02+Cl2
[0032] 其中，分解过程中产生的气体，有利于形成多孔的结构。
[0033] 本发明提供了一种廉价、一步法、合成周期短及易大规模制备高性能半导体金属 氧化物的合成方法，同时该方法适用于一系列半导体金属氧化物的原位合成。相比于同体 系的纳米颗粒材料，本发明制备的半导体金属氧化物结晶性更高，载流子迁移率更大。这些 合成的材料非常有望在染料敏化太阳能电池、光解水制氢、光降解有机污染物及锂离子电 池等领域得到广泛的应用。
【附图说明】
[0034] 图1为金属丝上原位制备半导体金属氧化物的操作过程图；
[0035] 图2 (a)和（b)分别为二氧化钛Ti和0元素的X射线光电子能谱图（XPS);
[0036] 图3为二氧化钛的X射线衍射图（XRD );
[0037] 图4 (a)和（b)为二氧化钛的扫描电子显微镜（SEM)相片；
[0038] 图5为二氧化钛的孔径分布图和低温氮气吸附脱附实验图；
[0039] 图6为基于不同二氧化钛层厚度的染料敏化太阳能电池的电流电压曲线；
[0040] 图7为以四氯化钛（TiCl4)为原料制备的二氧化钛的X射线衍射图（XRD);
[0041] 图8 (a)和（b)分别为二氧化锡样品Sn元素和0元素的X射线光电子能谱图 (XPS)；
[0042] 图9为二氧化锡样品的X射线衍射图（XRD )
[0043] 图10 (a)和（b)为二氧化锡样品的扫描电子显微镜（SEM)相片；
[0044] 图11为二氧化锡样品的孔径分布图和低温氮气吸附脱附实验图；
[0045] 图12 (a)和（b)为不同放大倍数下的二氧化锡-二氧化钛双层结构的扫描电子 显微镜（SEM)相片；
[0046] 图13为基于二氧化锡-二氧化钛双层结构的染料敏化太阳能电池的电压电流输 出曲线；
[0047] 图14 (a)和（b)为不同放大倍数下的五氧化二铌的扫描电子显微镜（SEM)相片；
[0048] 图15 (a) - (d)为不同基底上样品的扫描电子显微镜（SEM)相片；
[0049] 图16 (a)和（b)为钛片和不锈钢网上样品的扫描电子显