钠二次电池的制作方法_3

文档序号:8449374阅读:来源:国知局
H2) SUOCH3) 3、(CF3CH2CH2) 2SUOCH3) 2、(CF3CH2CH2) 3SUOCH3)、(CF3CF2CH2)81(0畑3)3、化尸3〔尸2邸2)251(0畑3)2、化尸3細2畑2)81(0畑2畑3)3、化尸3(畑2)3)51(0邸3)3、 (CF3(CH2)4)Si(0CH3)3、(CF3(CH2)4)3Si(0CH3)、(CF3(CH2)5)Si(0CH3)3、(CF3(CH2)5)3Si(0CH3)、 (CF3(oge)Si(0CH3)3、(CF3(og7)Si(0CH3)3、(CF3(CF2)4(og3)Si(0CH3)3等含有氣烷基的烧 氧基硅烷;
[0083]等。
[0084] 上述式(1-1)~(1-3)中的Rii~Rie优选为直链烷基、直链烷氧基、直链氣烷基或 直链氣烷氧基。作为直链烷基,优选-邸3、-邸2〇13、-〇12〇12〇13和-(邸2)3邸3。作为直链烧氧 基,优选-〇邸3、-〇邸2邸3、-〇邸2邸2邸3和-〇(邸2)3邸3。作为直链氣烷基,优选-邸2。、-(:邸2、-〇&〔尸3、-邸2邸2〔。3、-(邸2)3CF3、-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、- (CF2)3CF3。作为直链氣烷氧基,优选-0化、-0C町、-OC&F、-0甜2化、-0CF化、-0CW化、-0剛甜2化、-0CF化化、-0畑巧化、-〇邸2 CF2CF3、-OCH2CHFCF3、-0畑2)3CF3、-0仲2)3CF3、-0畑2)2CF2CF3、-0畑2)仲2)2CF3。
[00财上述式(1-4)中的R"~RI9优选为直链烷基或直链烷氧基。作为 直链烷基,优选-C&、-邸2邸3、-CH2CH2CH3和-(CH2)3邸3。作为直链烷氧基,优 选-0邸3、-0邸2邸3、-0邸2邸2邸3和-0(CH2)3邸3。
[008引上述式(1-4)中的RW优选为碳原子数1~4的氣烷基或碳原子数1~4的氣烧 氧基,例如优选为,-CFs、-CH2CF3、-CF2CF3、-CH2CH2CF3、-CH2CF2CF3、- (CF2)2CF3、-(邸2)3CF3、-(C &)2仲)CFs、-畑2)仲)2CF3、-仲2)3CF3、-0CF3、-0CHF2、-OC&F、-OCH2CF3、-OCF2CF3、-0CHFCF3 、-OCHFCH2CF3、-OCF2CF2CF3、-0(CHF)2CF3、-OCH2CF2CF3、-OCH2CHFCF3、-0(邸2)3CF3、-0(0g3CF3、 -0(邸2)2CF2CF3、-0(邸2) (CF2)2CF3。
[0087] 本发明的钢二次电池中使用的非水电解液含有1种或2种W上的上述式(1)所示 的硅烷化合物。本发明中,上述式(1)所示的硅烷化合物具有1个或2个W上的氣原子,优 选具有3个W上的氣原子。另外,作为上述式(1)所示的硅烷化合物,优选上述式(1-1)或 上述式(1-4)所示的硅烷化合物,即,W下的式(1-1)或式(1-4)所示的硅烷化合物,该是 因为它们的合成容易且廉价。
[0088] 熙 11 rW _jj_FR巧- R? 際糊 (1-1I 関
[008引(在此,Rii、Ri2、R"、护、Ri嘴RIS分别独立地表示碳原子数1~8的烷基、碳原子 数1~8的氣烷基、碳原子数1~8的烷氧基或碳原子数1~8的氣烷氧基,RW为碳原子 数1~8的氣烷基或碳原子数1~8的氣烷氧基。)
[0090] 本发明的钢二次电池中,从进一步提高充放电效率的观点出发,上述非水电解液 优选相对于非水电解液含有0.01体积%W上的上述式(1)所示的硅烷化合物,更优选含有 0.05体积%^上。另外,从降低内部电阻的观点出发,优选含有10体积%^下,更优选含有 2体积%W下。
[0091] 本发明中使用的非水电解液含有上述式(1)所示的硅烷化合物时,充放电效率提 高的理由还不确定,但认为:由于在硅烷化合物内产生极化,因此硅烷化合物优先密集在正 极上,结果,非水电解液的分解受到抑制。
[0092] < 钢盐〉
[009引作为非水电解液中使用的钢盐,可举出:化Cl04、NaPFe、NaAsFe、化訊Fe、NaBF4、 化CF3S03、NaN(S化化)2、NaBC408、低级脂肪族駿酸钢盐、NaAlCL等,可W混合使用其中的2种 W上的钢盐。其中,优选使用包含选自化?。6、化8。4、化43。6、化訊。6、化〔。3503和化^502〔尸3)2 中的至少1种的含有氣原子的钢盐,更优选使用包含选自NaPFe、NaBF4和NaN(S02CF3)2中的 至少1种的含有氣原子的钢盐。特别地,NaPFe在宽电位范围下稳定、且容易溶解于非水溶 剂,因此非水电解液优选含有NaPFe作为钢盐。此外,本发明中,非水电解液中的钢盐具有 作为电解质的作用。
[0094] 非水电解液中的钢盐的浓度通常为0. 1~2摩尔/L左右,优选0. 3~1. 5摩尔/ L更优选0.5~1.3摩尔/L。
[009引 < 非水溶剂〉
[0096] 非水电解液中的非水溶剂具有选自环状碳酸醋、环状讽、内醋和环状横酸醋中的 一种W上的溶剂。
[0097] 作为上述环状碳酸醋,可举出例如,碳酸亚丙醋、碳酸亚己醋、碳酸亚了醋。
[0098] 作为上述环状讽,可举出例如,环了讽、甲基环了讽、己基环了讽。
[0099] 作为上述内醋,可举出例如,丫-了内醋、丫-戊内醋、5-戊内醋、e-己内醋。
[0100] 作为上述环状横酸醋,可举出例如,1,3-丙横酸内醋、1,4- 了横酸内醋。
[0101] 上述非水溶剂的相对介电常数高,因此易于溶解本发明中使用的钢盐,可得到显 示出良好的传导度的非水电解液。其中,非水溶剂优选具有选自碳酸亚丙醋和碳酸亚己醋 中的1种W上的溶剂。
[0102] 上述非水溶剂可W包含含有氣原子的环状碳酸醋。作为含有氣原子的环状碳 酸醋,可举出:碳酸氣代亚己醋(阳c;4-氣-1,3-二氧戊环-2-酬)、碳酸二氣代亚己醋 值阳C;反或顺-4, 5-二氣-1,3-二氧戊环-2-酬)等。
[0103] 作为含有氣原子的环状碳酸醋,优选为碳酸氣代亚己醋。
[0104] 本发明中,从进一步提高充放电效率、提高充放电循环特性的观点出发,上述含有 氣原子的环状碳酸醋在非水电解液中含有0.01体积% ^上,优选含有0.1体积% ^上,更 优选含有0. 5体积% ^上,进一步优选含有0. 7体积% ^上,另外,从防止电池的内部电阻 增大的观点出发,在非水电解液中含有10体积% ^下,优选含有8体积% ^下,更优选含有 5体积% ^下,进一步优选含有2. 5体积%W下。
[0105] 为了降低粘度,上述非水溶剂可W含有低粘度溶剂。作为低粘度溶剂,可举出例 如,
[0106] 碳酸二甲醋、碳酸二己醋、碳酸己基醋甲基醋等链状碳酸醋;
[0107] 四氨快喃、甲基四氨快喃、二曠烧、二氧戊环、12-冠-4-離、18-冠-6-離等环状 離;
[0108] 二甲氧基甲烧、二甲氧基己烧等链状離。含有上述低粘度溶剂的非水电解液有时 显示出良好的传导度,能够降低电池的内部电阻。
[0109] 为了使与隔板的润湿性变得良好,上述非水电解液中可W添加选自磯酸S辛醋、 具有全氣烷基的聚氧己締離类和全氣辛烧横酸醋类等中的1种或2种W上的表面活性剂。 表面活性剂的添加量优选相对于非水电解液总重量为3重量% ^下,更优选0. 01~1重 量%。
[0110] < 正极〉
[0111] 本发明中,正极具有能够W钢离子进行渗杂及去渗杂的正极活性物质。另外,正极 可W由集电体、在集电体上担载的、包含上述正极活性物质的正极合剂构成。正极合剂中除 上述正极活性物质W外还可W根据需要含有导电材料、粘结剂。
[0112] <正极活性物质〉
[0113] 本发明中,正极活性物质包含含有钢的过渡金属化合物,该含有钢的过渡金属化 合物能够W钢离子进行渗杂及去渗杂。
[0114] 作为上述含有钢的过渡金属化合物,可举出下述化合物。良P,
[01巧]Na化〇2、NaMn〇2、NaNi〇2和化CoO2等NaM3。1〇2所示的氧化物、化0.44Mni_a2M3a2〇2所 示的氧化物、Na。.7Mnl_a2Mla202.。5所示的氧化物(M3为l种W上的过渡金属元素,0<al<l, 0《a2<l);
[om] NaeFe2Sii2〇3。和化2FesSii2〇3。等化biM4eSii2〇3。所示的氧化物(M4为1种W上的过渡 金属元素,2《bl《6,2《c《5);
[0117]NasFesSieOis和化2MnFeSie〇i8等化dM5eSie〇i8所示的氧化物(M5为1种W上的过渡 金属兀素,2《d《6,l《e《2);
[om] 化2化Si〇e等化fM6gSi2〇e所示的氧化物(M6为选自过渡金属元素、Mg和A1中的1 种W上的元素,1《f《2,1《g《2);
[011引 NaFeP04、NaMnP04、化3尸62(P04) 3等磯酸盐;
[0120]化2化PO4F、Na2VP〇4F、Na2MnP〇4F、Na2CoP〇4F、Na2NiP〇4F等氣化磯酸盐; 阳12。 NaFeS〇4F、NaMnS〇4F、化C0SO4F、NaFeS〇4F等氣化硫酸盐;
[012引 NaFeB04、化3尸62炬04) 3等棚酸盐;
[012引化sFeFe、NasMnFe等化hM中6所示的氣化物(M% 1种W上的过渡金属元素, 2《h《3);
[0124]等。
[0125] 本发明中,作为上述正极活性物质,可W优选使用W下的式(A)所示的复合金属 氧化物。该复合金属氧化物为含有钢的过渡金属氧化物。通过使用W下的式(A)所示的复 合金属氧化物作为正极活性物质,能够提高电池的充放电容量。
[0126]NaaMibM2〇2 (A)
[0127](在此,Ml表示选自Mg、Ca、Sr和Ba中的1种W上的元素,M2表示选自Mn、Fe、Co、 &、V、Ti和Ni中的1种W上的元素,a为0. 5W上且1W下的范围的值,b为0W上且0. 5W下的范围的值,并且a+b为0.5W上且1W下的范围的值。)
[012引 < 导电材料〉
[0129] 作为上述导电材料,可W使用碳材料。作为碳材料,可举出:石墨粉末、炭黑(例如 己诀黑、科琴黑、炉黑等)、纤维状碳材料(碳纳米管、碳纳米纤维、气相生长碳纤维等)等。 上述碳材料的表面积大,通过向电极合剂中少量地添加,能够提高所得的电极内部的导电 性,并提高充放电效率及大电流放电特性。相对于正极活性物质100重量份,正极合剂中的 导电材料的比例通常为5~20重量份,正极合剂可W含有2种W上的导电材料。
[0130] <粘结剂〉
[0131] 作为上述的电极中使用的粘结剂,可举出例如氣化合物的聚合物。作为氣化合物, 可举出例如,
[0132] 全氣己基己締、四氣己締、S氣己締、偏二氣己締、氣己締、氯S氣己締、六氣丙締 等氣代締姪;
[0133] 全氣己基己締、全氣己基己締等氣代烷基取代締姪;
[0134](甲基)丙締酸=氣己醋、(甲基)丙締酸=氣丙醋及(甲基)丙締酸五氣丙醋等 氣代烷基取代(甲基)丙締酸醋;
[0135] 六氣环氧丙烷等氣代环氧烧姪;
[0136] 全氣丙基己締基離、全氣己基己締基離等氣代烷基己締基離;W及
[0137] 五氣己基酬、六氣丙酬等氣代酬等。
[013引作为氣化合物的聚合物W外的粘结剂的例子,可举出不含有氣原子的包含締键式 双键的单体的加聚物。作为所述单体,例如可举出己締、丙締、1-了締、异了締、1-戊締等締 姪;
[0139] 1,2-丙二締、1,3-了二締、异戊二締、1,3-戊二締等共辆二締;
[0140] 己酸己締醋、丙酸己締醋、月桂酸己締醋等駿酸己締基醋;
[0141] 苯己締、2-己締基蒙、9-己締基慈、己締基甲苯等己締基芳姪;
[0142] 丙締酸、甲基丙締酸、己豆酸等不饱和駿酸;
[0143] 马来酸、富马酸、中康酸、戊締二酸、中康酸、己豆酸等不饱和二駿酸;
[0144] 2-哲基己基己締基離、3-哲基丙基己締基離、2-哲基丙基己締基離、4-哲基了基 己締基離、3-哲基了基己締基離、2-哲基-2-甲基丙基己締基離、5-哲基戊基己締基離、 6-哲基己基己締基離、二甘醇单己締基離等己締基離;
[0145] 己締基磯酸、己締基横酸等己締基无机酸;
[0146] 丙締酸甲醋、丙締酸己醋、丙締酸丙醋、丙締酸异丙醋、丙締酸了醋、丙締酸异了 醋、丙締酸叔了醋、丙締酸戊醋、丙締酸甲氧基己醋、丙締酸己氧基己醋、丙締酸2-己基己 醋、丙締酸2-哲基己醋、丙締酸2-哲基丙醋、丙締酸二甲基氨基己醋、丙締酸二己基氨基己 醋、丙締酸节醋、丙締酸苯基己醋、丙締酸缩水甘油醋、磯酸丙締酸醋、横酸丙締酸醋等丙締 酸醋;
[0147] 甲基丙締酸甲醋、甲基丙締酸己醋、甲基丙締酸丙醋、甲基丙締酸异丙醋、甲基丙 締酸了醋、甲基丙締酸异了醋、甲基丙締酸叔了醋、甲基丙締酸戊醋、甲基丙締酸甲氧基己 醋、甲基丙締酸己氧基己醋、甲基丙締酸戊醋、甲基丙締酸2-己基己醋、甲基丙締酸2-哲基 己醋、甲基丙締酸2-哲基丙醋、甲基丙締酸二甲基氨基己醋、甲基丙締酸二己基氨基己醋、 甲基丙締酸节醋、甲基丙
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