締酸苯基己醋、甲基丙締酸缩水甘油醋、磯酸丙締酸醋、横酸丙締 酸醋等甲基丙締酸醋；
[014引 己豆酸甲醋、己豆酸己醋、己豆酸丙醋、己豆酸了醋、己豆酸异了醋、己豆酸叔了 醋、己豆酸戊醋、己豆酸正己醋、己豆酸2-己基己醋、己豆酸哲基丙醋等己豆酸醋；
[0149] 马来酸二甲醋、马来酸单辛醋、马来酸单了醋、衣康酸单辛醋等不饱和二駿酸醋；
[0150] 己締基磯酸甲醋、己締基磯酸己醋、己締基磯酸丙醋、己締基横酸甲醋、己締基横 酸己醋、己締基横酸丙醋等无机酸醋；
[0151] 己締基醇、締丙基醇等不饱和醇；
[0152] 丙締膳、甲基丙締膳等不饱和膳；
[0153] (甲基）丙締酷胺、N-哲甲基（甲基）丙締酷胺、化及双丙酬丙締酷胺等（甲基） 丙締酷胺系单体；
[0154] 含有氯、漠或舰原子的单体、氯己締及偏二氯己締等含有氣W外的面素原子的单 体；化及
[0155] N-己締基化咯烧酬或N-己締基己内酷胺等己締基环状内酷胺等；
[0巧6] 等。
[0157] 本发明中，粘结剂的玻璃化转变温度优选为-50~0°C。通过将玻璃化转变温度设 为上述范围内，可W使所得的电极的柔软性提高，另外，可W得到即使在低温环境下也可W 充分地使用的钢二次电池。
[015引本发明中，作为粘结剂的优选例，可举出：
[0159] 聚四氣己締、聚氯S氣己締、四氣己締-全氣烷基己締基離共聚物、己締-四氣己 締共聚物、己締-氯=氣己締共聚物、四氣己締-六氣丙締共聚物等氣树脂；
[0160] 偏二氣己締-六氣丙締共聚物、偏二氣己締-四氣己締共聚物、偏二氣己締-六氣 丙締-四氣己締共聚物、偏二氣己締-五氣丙締共聚物、偏二氣己締-五氣丙締-四氣己締 共聚物、偏二氣己締-全氣甲基己締基離-四氣己締共聚物、偏二氣己締-氯=氣己締共聚 物等氣橡胶；
[0161] 聚丙締酸、聚丙締酸碱盐（聚丙締酸钢、聚丙締酸钟、聚丙締酸裡等）、聚丙締酸烧 基醋（烷基部分的碳原子数为1到20)、丙締酸-丙締酸烷基醋（烷基部分的碳原子数为1 到20)共聚物、聚丙締膳、丙締酸-丙締酸烷基醋-丙締膳共聚物、聚丙締酷胺、丙締膳-了 二締共聚物、丙締膳-了二締共聚物氨化物等丙締酸系聚合物；
[0162] 聚甲基丙締酸、聚甲基丙締酸烷基醋（就烷基而言，烷基部分的碳原子数为1到 20)、甲基丙締酸-甲基丙締酸烷基醋共聚物等甲基丙締酸系聚合物；
[0163] 聚己締醇（部分皂化或完全皂化）、己締-己締醇共聚物、聚己締基化咯烧酬、己 締-己酸己締醋共聚物、己締-己酸己締醋-丙締酸烷基醋（就烷基而言，烷基部分的碳原 子数为1到20)共聚物、己締-甲基丙締酸共聚物、己締-丙締酸共聚物、己締-甲基丙締 酸烷基醋共聚物、己締-丙締酸烷基醋共聚物、己締-丙締膳共聚物等締姪系聚合物；
[0164] 丙締膳-苯己締-了二締共聚物、苯己締、丙締膳共聚物、苯己締-了二締共聚物、 苯己締-了二締共聚物氨化物等含有苯己締的聚合物。
[0165] 特别地，在使用具有来自于偏二面己締的结构单元的共聚物的情况下，容易得到 电极合剂密度高的电极，电池的体积能量密度提高，因此是优选的。
[0166] 上述聚合物可W利用乳液聚合、悬浮聚合、分散聚合得到。另外，也可W利用溶液 聚合、放射线聚合、等离子体聚合来得到。
[0167] 乳液聚合、悬浮聚合、分散聚合中所用的乳化剂、分散剂可W是通常的乳液聚合 法、悬浮聚合法、分散聚合法等中所用的材料，作为具体例，可使用；哲己基纤维素、甲基纤 维素、駿甲基纤维素等保护胶体；聚氧己締烷基離、聚氧己締烷基苯酪離、聚氧己締-聚氧 丙締嵌段共聚物、聚氧己締脂肪酸醋、聚氧己締失水山梨醇脂肪酸醋等非离子系表面活性 剂；烷基硫酸醋盐、烷基苯横酸盐、烷基横基了二酸盐、烷基二苯基離二横酸盐、聚氧己締烧 基硫酸盐、聚氧己締烷基磯酸醋等阴离子系表面活性剂。可W使用1种或2钟W上的乳化 剂、分散剂。乳化剂、分散剂的添加量可W任意地设定，相对于单体总量100重量份，通常为 0. 01~10重量份左右，然而根据聚合条件也可W不使用乳化剂、分散剂。
[016引另外，上述粘结剂也可W使用市售品。
[0169] <正极的制造方法〉
[0170] 正极例如可W通过将含有能够W钢离子进行渗杂及去渗杂的正极活性物质的正 极合剂担载于正极集电体来制造。作为在正极集电体上担载正极合剂的方法，可举出例如 如下的方法；制作包含正极活性物质、导电材料、粘结剂和溶剂的正极合剂浆料，进行混炼， 将所得到的正极合剂浆料涂布于集电体并进行干燥。作为向集电体涂布正极合剂浆料的方 法，没有特别限制。例如可举出：狭缝模涂法、丝网涂布法、幕帘涂布法、刮刀法、凹版涂布 法、静电喷雾法等。另外，作为涂布后进行的干燥，可W通过热处理来进行，也可W通过鼓风 干燥、真空干燥等来进行。在通过热处理进行干燥的情况下，其温度通常为50~150°C左 右。另外，也可W在干燥后进行压制。压制方法可举出模压、漉压等方法。可W利用W上举 出的方法来制造电极。另外，电极合剂的厚度通常为5~500ym左右。
[0171] 从所得到的电极的厚度、涂布性的观点出发，上述正极合剂浆料中的正极合剂成 分的比例，即正极合剂浆料中正极活性物质、导电材料和粘结剂的比例通常为40~70重 量％。
[0172] 正极中，作为集电体，可举出Al、Ni、不诱钢等导电体，从易于加工为薄膜且廉价的 观点出发，优选A1。作为集电体的形状，例如可W举出属于巧状、平板状、网眼状、网状、板条 状、冲孔金属状及压花状的、W及将它们组合而成的形状（例如网眼状平板等）。也可W在 集电体表面形成借助蚀刻处理得到的凹凸。
[0173] <正极活性物质的制造方法〉
[0174] 作为正极活性物质的一例的含有钢的过渡金属氧化物，可W通过将具有能够利用 烧成成为本发明中使用的含有钢的过渡金属氧化物的组成的含有金属的化合物的混合物 烧成来制造。具体来说，可W在W达到给定的组成的方式称量含有对应的金属元素的含有 金属的化合物并混合后，通过将所得的混合物烧成来制造。例如，具有作为优选的金属元素 比之一的W化;Mn ;Fe ;Ni=1 ;0. 3 ;0. 4 ;0. 3表示的金属元素比的含有钢的过渡金属氧化 物可W通过将Na2C〇3、Mn〇2、化3〇4、化2〇3的各原料W使化：Mn ;Fe ;Ni的摩尔比为1 ;0. 3 ;0. 4 ; 0. 3的方式称量，将它们混合，将所得的混合物烧成来制造。含有钢的过渡金属氧化物含有 Ml (Ml为选自Mg、Ca、Sr和Ba中的1种W上的元素）时，混合时可W追加含有M1的原料。
[01巧]作为可W用于制造本发明中使用的含有钢的过渡金属氧化物的含有金属的化合 物，可W使用氧化物，W及在高温下分解和/或氧化时可W变为氧化物的化合物，例如氨氧 化物、碳酸盐、硝酸盐、面化物或草酸盐。作为钢化合物的例子，可W举出选自氨氧化钢、氯 化钢、硝酸钢、过氧化钢、硫酸钢、碳酸氨钢、草酸钢及碳酸钢中的1种W上的化合物，也可 W举出它们的水合物。从处理性的观点考虑，更优选为碳酸钢。作为铺化合物优选为Mn化， 作为铁化合物优选为化3〇4,作为镶化合物优选为化2〇3。该些含有金属的化合物也可W是水 合物。
[0176] 含有金属的化合物的混合物例如也可W通过利用W下的共沉淀法得到含有金属 的化合物，将所得的含有金属的化合物与所述钢化合物混合而得到。
[0177] 具体来说，共沉淀法为如下的方法；可W通过使用氯化物、硝酸盐、己酸盐、甲酸 盐、草酸盐等化合物作为含有M2 (该里，M2与上述意思相同，表示选自Mn、Fe、Co、&、V、Ti 和Ni中的1种W上的元素）的原料，将它们溶解于水中，使所得到的水溶液与沉淀剂接触 而得到包含含有金属的化合物的沉淀物。该些原料当中，优选氯化物。另外，在使用难溶于 水的原料的情况下，即，在作为原料例如使用氧化物、氨氧化物、金属材料的情况下，也可W 使该些原料溶解于盐酸、硫酸、硝酸等酸或它们的水溶液中，得到含有M2的水溶液。
[0178]作为所述沉淀剂，可W使用选自LiOH(氨氧化裡）、化0H(氨氧化钢）、K0H(氨氧化 钟）、叫哪（碳酸裡）、崎哪（碳酸钢）、馬哪（碳酸钟）、(畑4)2CO3(碳酸锭）及（畑2)2〇)(尿 素）中的1种W上的化合物，也可W使用1种W上的该化合物的水合物，还可W将化合物与 水合物并用。优选将该些沉淀剂溶于水中，W水溶液状使用。水溶液状的沉淀剂中的所述化 合物的浓度为0. 5~10摩尔/L左右，优选为1~8摩尔/L左右。作为沉淀剂优选为K0H， 更优选为将K0H溶于水中的K0H水溶液。作为水溶液状的沉淀剂，也可W举出氨水，也可W 将其与所述化合物的水溶液并用。
[0179] 作为使含有M2的水溶液与沉淀剂接触的方法的例子，可W举出向含有M2的水溶 液中添加沉淀剂（包括水溶液状的沉淀剂）的方法、向水溶液状的沉淀剂中添加含有m2的 水溶液的方法、向水中添加含有M2的水溶液及沉淀剂（包括水溶液状的沉淀剂。）的方法。 在添加该些时，优选同时进行揽拌。上述的进行接触的方法当中，从容易保持抑、容易控制 粒径的方面考虑，优选使用向水溶液状的沉淀剂中添加含有m2的水溶液的方法。该情况下， 随着向水溶液状的沉淀剂中添加含有m2的水溶液，pH有降低的趋势。优选在W使该pH变 成9W上、优选为10W上的方式进行调节的同时，添加含有M2的水溶液。该调节也可W通 过添加水溶液状的沉淀剂来进行。
[0180] 利用上述的接触，可W得到沉淀物。该沉淀物包含含有金属的化合物。
[0181] 另外，含有M2的水溶液与沉淀剂接触后通常变为浆料，只要将其进行固液分离、回 收沉淀物即可。固液分离可W利用任意的方法，然而从操作性的观点考虑，优选使用过滤等 固液分离的方法，也可W使用喷雾干燥法等利用加热使液体成分挥发的方法。另外，对于回 收到的沉淀物，也可W进行清洗、干燥等。在固液分离后得到的沉淀物中，也有附着过量的 沉淀剂的成分的情况，可W利用清洗来减少该成分。作为清洗时所用的清洗液，优选使用 水，也可W使用醇、丙酬等水溶性有机溶剂。另外，干燥只要利用加热干燥进行即可，也可 W利用鼓风干燥、真空干燥等。在利用加热干燥进行干燥的情况下，加热温度通常为50~ 300°C，优选为100~200°C左右。另外，清洗、干燥也可W进行2次W上。
[0182] 作为混合方法，可W利用干式混合、湿式混合中的任意一种，然而从简便性的观点 考虑，优选干式混合。作为混合装置的例子，可W举出揽拌混合装置、V型混合机、W型混合 机、螺带混合机、圆筒混合机及球磨机。另外，烧成虽然也要根据所用的钢化合物的种类而 定，然而通常只要通过在400~1200°C左右的烧成温度下保持来进行即可，烧成温度优选 为500~1000°C左右。另外，在所述烧成温度下保持的时间通常为0. 1~20小时，优选为 0. 5~10小时。直到所述保持温度为止的升温速度通常为50~400°C/小时，从所述保持 温度到室温的降温速度通常为10~400°C/小时。另外，作为烧成的气氛，可W使用大气、 氧气、氮气、氣气或它们的混合气体，然而优选为大气。
[0183] 通过适量地使用氣化物、氯化物等面化物等来作为含有金属的化合物，可W控制 所生成的含有钢的过渡金属氧化物的结晶性、构成含有钢的过渡金属氧化物的粒子的平均 粒径。该情况下，面化物也有起到作为反应促进剂（助烙剂）的作用的情况。作为助烙剂， 例如可W举出NaF、MnFs、FeFa、NiFa、C0F2、化C1、MnCla、化CI2、化CI3、NiCla、C0CI2、畑典1 及 N&I，可W将它们作为混合物的原料（含有金属的化合物）使用，或者适量地添加到混合物 中来使用。另外，该些助烙剂也可W是水合物。
[0184] 作为其他含有金属的化合物，可举出NasCOs、NaHC〇3、B203及H3BO3。
[0185] 在使用本发明中使用的含有钢的过渡金属氧化物作为钢二次电池用正极活性物 质的情况下，优选：任意地使用球磨机、喷磨机、振动磨等工业上通常所用的装置对通过上 述得到的含有钢的过渡金属氧化物进行粉碎，并进行清洗或分级，借此来调节氧化物的粒 度。另外，也可W进行2次W上的烧成。另外，还可W进行将含有钢的过渡金属氧化物的粒 子表面用含有Si、Al、Ti、Y等的无机物质被覆等表面处理。
[0186] 需要说明的是，在上述的表面处理后要进行热处理的情况下，虽然也要根据该热 处理的温度而定，然而热处理后的粉末的BET比表面积有时会变得小于上述的表面处理前 的邸T比表面积的范围。
[0187] < 负极〉
[0188] 作为本发明的钢二次电池中能够使用的负极，可W使用在负极集电体上担载有包 含能够W钢离子进行渗杂及去渗杂的负极活性物质的负极合剂的电极、钢金属电极或钢合 金电极。作为负极活性物质，除上述的钢金属或钢合金W外，还可W列举出：能够W钢离子 渗杂或去渗杂的天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维、有机高分子化合 物烧成体等碳材料、金属。作为碳材料的形状，例如，可W列举出：天然石墨该样的薄片状、 中间相碳微珠该样的球状、石墨化碳纤维该样的纤维状、或者微粉末的凝聚体等中的任意 一种。在此，碳材料有时可实现作为导电材料的作用。
[0189] 作为碳材料，可举出；炭黑、热分解碳类、碳纤维、有机材料烧成体等非石墨化碳材 料下也有时称为硬碳。）。作为硬碳，可举出例如，包含非石墨化碳材料的碳微珠，具体 地可举出日本碳公司制的ICB(商品名：二力t'一义）。
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