化。
[0088] 板状石墨导电助剂的性质取决于在制造时的烧制温度W及气氛气体的类型和压 力，且通过改变制造条件可W单独地制造多种板状石墨导电助剂。当原料为天然石墨时， 杂质去除工序中的酸处理和将鱗状石墨粉碎成板状形式的工序是必要的。对于人造石墨， 当将煤炭渐青用作原料时，给出了如下方法；将煤炭渐青与石油渐青、煤焦油渐青等进行混 合，且将粒子压碎并对粒径进行调整，然后在2000°C~3000°C下进行烧制。
[0089] 在本实施方式的负极中，使用作为球状石墨的第一种碳、作为块状非石墨化碳和/ 或块状人造石墨的第二种碳W及作为导电助剂的板状石墨；因此，由于该些的粒子形式不 同，所W块状第二种碳和板状导电助剂分散在球状石墨粒子的空隙中。因此，获得了如下结 构：其中维持了适度的空隙，确保了电解液的流动路径并且确保了粒子的导电性。可W提高 作为第一种碳的球状石墨的片之间、第一种碳与第二种碳之间、第一种碳与集电器之间和 第二种碳与集电器之间的导电性。此外，添加进电解液中的添加剂变得可W在负极中均匀 且相同地反应，且可W形成低阻抗的、良好品质的SEI膜。因此，本实施方式的裡离子电池 可W抑制电阻的增加并且大大提高寿命特性。
[0090] 此外，在第一种碳中的硫浓度（Sx)和在第二种碳中的硫浓度（Sy)各自独立地为 OppmW上且30化pmW下，且在导电助剂中的硫浓度（Sz)优选为化pmW上且30化pmW下； 因此，没有形成其中阻抗因残留在电极表面上的硫组分而局部高的涂膜，且可W形成均质、 低阻抗、薄、良好品质的SEI膜。
[0091] 此外，当作为第一种碳、第二种碳和导电助剂的表面官能团的駿基与酪型哲基之 间的比（駿基/酪型哲基）分别由GM(sf)、GV(sf)和GA(sf)表示时，GM(sf)和GV(sf)各 自独立地为0. 1~1. 1且GA(sf)优选为0. 1~1. 1 ;因此，因添加剂的水与表面官能团之 间的反应导致的劣化不太可能会发生，且可W形成良好品质的SEI膜。
[0092] 在本实施方式中，更优选第一种碳和第二种碳中的W较大的量包含在负极活性材 料中的一种中的硫浓度为l(K)ppmW下，且还更优选在第一种碳和第二种碳两种中的硫浓 度均为lOOppmW下。
[0093] 在本实施方式中，更优选上述Sx、Sy和Sz满足如下关系的至少一个
[0094]Sx/Sy<3,
[0095]Sx/Sz<3,和
[0096]Sy/Sz<3〇
[0097] 如果该些比太大，则可能产生其中阻抗局部高的沈I膜。因此，如果Sx、Sy和Sz满 足W上关系，则可W防止由于添加至电解液的添加剂而导致的斑状不均一SEI膜的产生， 且可W使电荷转移阻抗更小。
[009引第一种碳的平均粒径D日。m没有特别限制，但优选为例如5ym~80ym;第二种碳的 平均粒径D日h选为例如5ym~40ym;且导电助剂的平均粒径Dwa选为例如2ym~20ym。 [0099] 具有几十纳米级一次粒径的常规导电助剂如炭黑和科琴黑具有高凝集性，并且具 有如下问题；它们可能因浆料粘度的增加而在电极制造期间形成凝胶，并且难W在负极活 性材料之间均匀地分散。因此，尽管在导电助剂凝集的部分存在导电性，但在其它部分的导 电性差，导致导电网络不均匀。此外，对于通过该种非常小的一次粒子的凝集形成的导电网 络，尽管可W在循环初期有效地确保导电性，但是存在如下的情况：在重复进行充放电循环 时，导电网络与电解液反应且一次粒子由于氧化而变成气体，二次粒子的导电网络由于腐 蚀而被分裂，且发生快速的阻抗增加。因此，不能进行充电且发生容量降低。此外，炭黑等 的小粒子可能会W凝集状态填充负极活性材料之间的空隙，且该已经成为抑制电解液渗透 性的因素。
[0100] 另一方面，在本实施方式中，作为负极活性材料的第二种碳的块状非石墨化碳和 块状人造石墨W及板状石墨导电助剂具有适度的平均粒径。由于它们在浆料制备期间具有 优异的均匀分散性，且即使在充放电循环期间导电网络也难W被分裂，所W抑制了快速的 阻抗增加和容量降低。此外，如上所述，通过使用板状石墨导电助剂可W在负极活性材料之 间生成适度的空隙。因此，易于形成电解液的流动路径从而促进裡离子的移动，此外，所述 空隙还起到电解液的液体池的作用；因此，可W抑制电解液在充放电循环期间的枯竭并且 可W抑制快速的容量劣化。
[0101] 负极活性材料的第一种碳的平均粒径Dwm与第二种碳的平均粒径DWY之间的比 Dwm/DgJ尤选为1W上且8W下，更优选为1W上且6W下，还更优选为1. 5W上且3W下。 当〇5。。/〇5。、在所述范围内时，可W显著提高裡离子电池的特性。
[0102]负极活性材料的第一种碳的平均粒径Dwm与板状石墨导电助剂的平均粒径DW。之 间的比〇5。。/〇5。。优选为1W上且11W下，更优选为1W上且10W下，还更优选为2W上且 5W下。当Dwm/Ds。在所述范围内时，可W显著提高裡离子电池的特性。
[010引如果町。。化。/]、于1，即如果第二种碳的平均粒径相对大，则第一种碳与第二种碳 之间的空隙太小，且因此板状导电材料的边缘表面不太可能倾向于接触负极活性材料。即， 该样的状态不太可能会发生：负极活性材料的粒子被板状石墨导电助剂的上下基面分开。 如果〇5。。/〇5。、太大，即，如果第二种碳的平均粒径相对小，则第一种碳与第二种碳之间的空 隙变得太大，且存在导电助剂与负极活性材料粒子通过基面接触的趋势。在该种状态下，由 于板状石墨导电助剂难W通过边缘表面与负极活性材料连接，所W不仅降低了提高导电性 的效果，而且还抑制了裡离子向/从负极活性材料粒子的吸藏和放出。
[0104] 为了使板状石墨导电助剂的部分边缘表面与负极活性材料接触，优选选择尺寸基 本上等于负极活性材料之间的空隙的尺寸的板状石墨导电助剂，且优选Dwm/Dg。。在上述范 围内。当满足该种平均粒径比时，如上所述的电池特性的显著提高变得可能。
[0105] 使用由激光散射检测粒径的激光衍射和散射系统的粒径和粒度分布装置，由体积 基准的粒度分布测定求出了第一种碳的平均粒径Dwm、第二种碳的平均粒径Dwy和板状石墨 导电助剂的平均粒径〇5。。。
[0106] 在本实施方式中，负极可W含有除上述第一种碳和第二种碳之外的负极活性材料 W及除板状石墨之外的导电助剂（例如炭黑等）。
[0107] 可W将铜巧等用作负极集电器7。
[010引 < 正极〉
[0109] 正极活性材料13没有特别限制，只要其为在放电期间吸藏阳离子的材料即可。 可W使用金属氧化物如裡过渡金属复合氧化物，例如裡钻复合氧化物（LiCo〇2、LiCoAl〇2、 LiCoMn〇2等）、裡镶复合氧化物（LiNiO2、LiNiCo〇2、LiNiMn〇2、LiNiCoMn〇2等）、裡铺复合氧 化物（LiMn〇2、LiMri2〇4、LiMnMg〇4、LiaMnOs等）和橄揽石型磯酸化物（LiFePO4等）。可朗尋 侣巧等用作正极集电器15。
[0110] <粘合剂〉
[0111] 将粘合剂用于负极1中含有负极活性材料的层中，且在某些情况下可W用于正极 12中含有正极活性材料的层中。例如，在图1中的负极1中，粘合剂将负极活性材料的第 一种碳2与第二种碳（3, 4)的粒子粘合在一起，将负极活性材料与导电助剂5粘合在一起，W及将负极活性材料与负极集电器7粘合在一起。粘合剂没有特别限制，但聚偏二氣己締 (PVD巧、了苯橡胶（SBR)、丙締酸类聚合物等是适当的。当使用有机物类粘合剂时，N-甲 基-2-化咯烧酬（NMP)最适于作为溶剂。
[011引在SBR类水类粘合剂中，主要将离子交换水用作溶剂，可W组合使用增稠剂如駿 甲基纤维素（CMC)。如果粘合剂的量太小，则不能获得足够的粘合强度（剥离强度）；如果粘 合剂的量太大，则由于粘合剂抑制裡离子的自由出入，所W增加了电荷转移阻抗且降低了 电池容量。粘合剂对负极混合物的比例优选为1质量％~10质量％，更优选为2质量％~ 5质量％。
[011引<非水电解溶剂〉
[0114] 作为电解液8的溶剂，可W使用选自如下有机溶剂中的至少一种有机溶剂；环状 碳酸醋、链状碳酸醋、脂族駿酸醋、丫-内醋、环状離、链状離及其氣化衍生物。
[0115] 更具体地，可W使用W下中的一种，或者将其两种W上用作混合物。
[0116]环状碳酸醋；碳酸亚丙醋（PC)、碳酸亚己醋巧C)、碳酸亚了醋炬C)及其衍生物
[0117] 链状碳酸醋；碳酸二甲醋值MC)、碳酸二己醋值EC)、碳酸甲己醋（EMC)、碳酸二丙 醋值PC)及其衍生物
[011引脂族駿酸醋；甲基甲酯胺、己酸甲醋、丙酸己醋及其衍生物
[0119] 丫 -内酯：丫 -了内醋及其衍生物
[0120] 环状離：四氨快喃、2-甲基四氨快喃及其衍生物
[012。链状離；1,2-二己氧基己烧值邸）、甲氧基己氧基己烧（EME)、二己離及其衍生物[012引其它；二甲基亚讽、1,3-二氧五环、甲酯胺、己酷胺、二甲基甲酯胺、己膳、丙膳、 硝基甲烧、己基单甘醇二甲離、磯酸S醋、S甲氧基甲烧、二氧戊环衍生物、甲基环了讽、 1，3-二甲基-2-咪挫烧酬、3-甲基-2-曝挫烧酬、苯甲離、N-甲基化咯烧酬和氣化駿酸醋。
[0123] 在溶剂中，可W溶解含有碱金属如Li、K和化的阳离子和含面素化合物的阴离子 的盐，所述含面素化合物的阴离子例如为Cl(V、BF4\PFe\CF3S(V、（CF3S02)2N\咕巧02)2N\ (CF3S02)3C-和（C2FsS〇2)3C-。可W单独或W两种W上的组合使用由它们的碱性溶剂或它们 的电解质盐制成的溶剂。还可W使用其中利用电解液对聚合物凝胶进行浸溃的凝胶状电解 质。
[0124] 电解液优选进一步含有在低于溶剂的还原电压的电压下还原性分解的添加剂。添 加剂在充放电期间比溶剂先还原性地分解并且在负极表面上形成良好品质的SEI膜。即使 当重复进行充放电时，也可W在负极表面上稳定地维持沈I膜。沈I膜起抑制负极表面上的 电解液的分解反应的作用，允许与裡离子电池的吸藏和释放相关的去溶剂化反应并且抑制 负极活性材料的物理结构劣化。
[0125] 作为添加剂，优选使用由下面的通式（1)表示的具有两个横酷基的环状横酸醋，
[0126]
[0127] 其中Q表示氧原子、亚甲基或单键，A表示具有1~5个碳原子的取代的或未取代 的亚烷基、幾基、亚横酷基、具有1~6个碳原子的取代的或未取代的氣化亚烷基或者具有 2~6个碳原子的二价基团，在所述二价基团中亚烷基单元或氣化亚烷基单元通过離键键 合，B表示取代的或未取代的亚烷基、取代的或未取代的氣化亚烷基或氧原子。
[0128] 在由W上通式（1)表示的化合物中，从化合物的稳定性、化合物合成的容易性W 及溶剂的溶解性、成本等观点考虑，A优选为具有1~5个碳原子的亚烷基、具有1~5个 碳原子的氣化亚烷基或具有2~6个碳原子的二价基团，在所述二价基团中亚烷基单元或 氣化亚烷基单元通过離键键合。因为相同的原因，B优选为具有1~5个碳原子的亚烷基。
[0129] 作为添加剂，还可W使用由下面的通式（2)表示的具有两个横酷基的链状横酸 醋，
[0130]
[0131]其中X表示具有1~6个碳原子的亚烷基，R表示具有1~6个碳原子的烷基且 两个R为相同的基团或不同的基团。
[0132] 当将碳酸亚己醋、碳酸亚丙醋、碳酸二甲醋、碳酸二己醋或碳酸甲己醋用作溶剂 时，在低于溶剂的还原电压的电压下还原性分解的添加剂的实例包括碳酸亚己締醋（VC)、 丙烷横酸内醋（P巧、氣代碳酸亚己醋（FEC)和由W下分子式（3)~（25)表示的化合物，但 不限于该些。
[0133]
[0134]在电解液中含有的添加剂的量没有特别限制，但在电解液中含有的添加剂优选为 0. 5质量％W上且7质量％ ^下，更优选为0. 5质量％W上且5质量％ ^下。如果所述量小 于0. 5质量％，则可能不显示足W通过电极表面上的电化学反应形成涂膜的效果。如果添 加剂含量太大，则电解液的粘度可能会增加。
[0135] 实施例
[0136] 下文中，将利用实施例对本发明进行说明，但本发明不限于所述实施例。在W下 实施例、参考例和比较例中，可W将负极活性材料的第一种碳和第二种碳中具有较大含量 (质量）的一种称为"主要材料"，且可W将另一种具有较小含量（质量）的称为"次要材 料"。
[0137](实施例1)
[013引 < 正极的制造〉
[0139] 将作为正极活性材料的92质量份的具有10ym平均粒径的铺尖晶石（LiMn〇4)粉 末、4质量份的粘合剂和作为导电助剂的4质量份的炭黑均匀地分散在NMP中从而制备正极 用浆料。将PVDF用作粘合剂。
[0140] 将炭黑用作正极的导电助剂的原因在于，负极中观察到的由重复充放电导致的体 积膨胀和收缩在正极中很少，并且在电势之间存在差异。另外，因为没有一次粒子的消失 (气化）且没有在负极中观察到的导电网络的中断。
[0141] 通过使用涂布机将正极用浆料均匀地施加至作为正极集电器的具有20ym厚度 的侣巧，然后蒸发NMP制造了正极。在将一个表面干燥后，对背面重复进行相同的工序从而 形成作为两面涂布的电