石墨烯/聚吡咯/二氧化锰三元复合电极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于电极材料制备技术领域，特别涉及一种石墨烯/聚吡咯/ 二氧化锰三元复合电极材料的制备方法，该方法以吡咯为单体、高锰酸钾为氧化剂、水合肼为还原剂、石墨稀为基地，采用液面聚合制备石墨稀/聚啦略/ 二氧化猛三元复合电极材料。
【背景技术】
[0002]超级电容器由于具有高能量密度和功率密度以及优秀的循环性能等而作为快速和高功率能量储存系统领域的首要选择。超级电容器中的电极材料对超级电容器的性能起到至关重要的作用，因此，实现超级电容器广泛应用的重中之重是制备和开发高性能的电极材料。
[0003]导电聚合物、过渡金属氧化物和碳材料是超级电容器电极材料常用的三种材料。利用这三种材料的优势特征而克服单一材料存在的不足制备复合电极材料是目前超级电容器电极材料研究的热点之一。Sivakkumar等采用原位化学法合成碳纳米管/聚P比略/ 二氧化猛三元复合材料，该材料具有优秀的循环性能(S.R.Sivakkumar, etal.Performance evaluat1n of CNT/polypyrrole/Mn02 composite electrodes forelectrochemical capacitors[J].Electrochim.Acta, 2007, 52 (25): 7377-7385)。Wang等用原位界面氧化还原法制备了层状二氧化锰/导电聚吡咯包覆碳纤维复合材料，由于该材料中电子导电和组分之间完整的结构而具有良好的倍率性能和稳定的循环性會k(J.G.Wang, et al.Rat1nal synthesis of MnO2/conducting polypyrroleicarbon nanofiber triaxial nano-cables for high-performance supercapacitors[J].J.Mater.Chem., 2012, 22(33): 16943-16949.)。Tao 等采用原位生长法合成的聚吡咯-二氧化锰-碳纤维复合材料在能源领域具有重要的应用前景，为下一代能源储存器件的设计提供了一种新的方法(J.Tao, et al.Supercapacitors based onpolypyrroIe-MnO2-Carbon fiber hybrid structure[J].Nature, 2103, 3(2286):1-7.)0 Li等研究发现合成的比碳纳米管-二氧化锰-聚吡咯复合材料具有更高的比电容，为研究聚吡咯-碳复合材料的结构与性能之间的关系提供了重要的实验依据(P.Li, etal.Core-doubIe~she11, carbon nano tub eipoIypyrroIeiMn02 sponge as freestanding,compressible supercapacitor electrode[J] ACS App1.Mater.1nterfaces, 2014, 6
(7): 5228-5234.)。
[0004]因此采用简单的合成技术制备高性能超级电容器电极材料对于其在电化学储能领域的应用具有重大的意义。本发明以吡咯为单体、高锰酸钾为氧化剂、水合肼为还原剂，在含有氧化石墨烯的溶液中通过液面聚合一步法制备石墨烯/聚吡咯/ 二氧化锰三元复合材料。所得复合材料具有良好的循环性能和高比电容量，是一种理想的超级电容器电极材料，尤其是适合工业化生产。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种石墨烯/聚吡咯/ 二氧化锰三元复合电极材料的制备方法。
[0006]具体步骤为:
(I)按照以下质量比称取原料，氧化石墨:高锰酸钾=0.1~0.2:1，其中高锰酸钾为0.474go
[0007](2)将步骤(I)称取的氧化石墨溶解于50mL去离子水中，超声I h得到氧化石墨烯溶液。
[0008](3)向步骤(2)制得的氧化石墨烯溶液中缓慢加入步骤(I)称取的高锰酸钾并搅拌均匀后滴加lmol/L的稀盐酸调解溶液的pH值等于1，制得混合溶液。
[0009](4)将ImL吡咯单体溶解于50mL氯仿中，制得溶液。
[0010](5)将步骤(3)制得的混合溶液加入到步骤⑷制得的溶液中，在0~4°C下界面聚合48h，然后过滤，用酒精、去离子水交替清洗至pH值等于7，制得中间产物。
[0011 ] (6)将步骤(5)制得的中间产物充分分散在50 mL去离子水中，加入66微升水合肼，98°C下搅拌24 h，过滤，并依次用丙酮、酒精、去离子水重复洗涤至pH值等于7，将所得物质在60°C下干燥24 h，即制得石墨烯/聚吡咯/ 二氧化锰三元复合电极材料。
[0012]本发明方法具有制备过程简单、可靠，所得复合电极材料具有良好的循环性能和高比电容量。
【附图说明】
[0013]图1是本发明实施例1制备的复合电极材料的红外光谱图。
[0014]图2是本发明实施例1制备的复合电极材料的扫描电镜图。
[0015]图3是本发明实施例1制备的复合电极材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线图。
[0016]图4是本发明实施例1制备的复合电极材料的交流阻抗图谱。
[0017]图5是本发明实施例1制备的复合电极材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线图。
【具体实施方式】
[0018]实施例1:
(I)按照以下质量比称取原料，氧化石墨:高锰酸钾=0.1:1，其中高锰酸钾为0.474g。
[0019](2)将步骤(I)称取的氧化石墨溶解于50mL去离子水中，超声I h得到氧化石墨烯溶液。
[0020](3)向步骤⑵制得的氧化石墨烯溶液中缓慢加入步骤⑴称取的高锰酸钾并搅拌均匀后滴加lmol/L的稀盐酸调解溶液的pH值等于1，制得混合溶液。
[0021](4)将ImL吡咯单体溶解于50mL氯仿中，制得溶液。
[0022](5)将步骤(3)制得的混合溶液加入到步骤⑷制得的溶液中，在2°C下界面聚合48h，然后过滤，用酒精、去离子水交替清洗至pH值等于7，制得中间产物。
[0023](6)将步骤(5)制得的中间产物充分分散在50 mL去离子水中，加入66微升水合肼，98°C下搅拌24 h，过滤，并依次用丙酮、酒精、去离子水重复洗涤至pH值等于7，将所得物质在60°C下干燥24 h，即制得石墨烯/聚吡咯/ 二氧化锰三元复合电极材料。
[0024]实施例2:
(I)按照以下质量比称取原料，氧化石墨:高锰酸钾=0.15:1，其中高锰酸钾为0.474g。
[0025](2)将步骤(I)称取的氧化石墨溶解于50mL去离子水中，超声I h得到氧化石墨烯溶液。
[0026](3)向步骤(2)制得的氧化石墨烯溶液中缓慢加入步骤(I)称取的高锰酸钾并搅拌均匀后滴加lmol/L的稀盐酸调解溶液的pH值等于1，制得混合溶液。
[0027](4)将ImL吡咯单体溶解于50mL氯仿中，制得溶液。
[0028](5)将步骤(3)制得的混合溶液加入到步骤⑷制得的溶液中，在3°C下界面聚合48h，然后过滤，用酒精、去离子水交替清洗至pH值等于7，制得中间产物。
[0029](6)将步骤(5)制得的中间产物充分分散在50 mL去离子水中，加入66微升水合肼，98°C下搅拌24 h，过滤，并依次用丙酮、酒精、去离子水重复洗涤至pH值等于7，将所得物质在60°C下干燥24 h，即制得石墨烯/聚吡咯/ 二氧化锰三元复合电极材料。
[0030]实施例3:
(I)按照以下质量比称取原料，氧化石墨:高锰酸钾=0.2:1，其中高锰酸钾为0.474g。
[0031](2)将步骤(I)称取的氧化石墨溶解于50mL去离子水中，超声I h得到氧化石墨烯溶液。
[0032](3)向步骤(2)制得的氧化石墨烯溶液中缓慢加入步骤(I)称取的高锰酸钾并搅拌均匀后滴加lmol/L的稀盐酸调解溶液的pH值等于1，制得混合溶液。
[0033](4)将ImL吡咯单体溶解于50mL氯仿中，制得溶液。
[0034](5)将步骤(3)制得的混合溶液加入到步骤⑷制得的溶液中，在4°C下界面聚合48h，然后过滤，用酒精、去离子水交替清洗至pH值等于7，制得中间产物。
[0035](6)将步骤(5)制得的中间产物充分分散在50 mL去离子水中，加入66微升水合肼，98°C下搅拌24 h，过滤，并依次用丙酮、酒精、去离子水重复洗涤至pH值等于7，将所得物质在60°C下干燥24 h，即制得石墨烯/聚吡咯/ 二氧化锰三元复合电极材料。
【主权项】
1.一种石墨稀/聚啦略/ 二氧化猛三元复合电极材料的制备方法，其特征在于具体步骤为: (1)按照以下质量比称取原料，氧化石墨:高锰酸钾=0.1~0.2:1，其中高锰酸钾为.0.474g ； (2)将步骤(I)称取的氧化石墨溶解于50mL去离子水中，超声Ih得到氧化石墨烯溶液； (3)向步骤⑵制得的氧化石墨烯溶液中缓慢加入步骤⑴称取的高锰酸钾并搅拌均匀后滴加lmol/L的稀盐酸调解溶液的pH值等于1，制得混合溶液； (4)将ImL吡咯单体溶解于50mL氯仿中，制得溶液； (5)将步骤(3)制得的混合溶液加入到步骤⑷制得的溶液中，在0~4°C下界面聚合.48h，然后过滤，用酒精、去离子水交替清洗至pH值等于7，制得中间产物； (6)将步骤(5)制得的中间产物充分分散在50mL去离子水中，加入66微升水合肼，.98°C下搅拌24 h，过滤，并依次用丙酮、酒精、去离子水重复洗涤至pH值等于7，将所得物质在60°C下干燥24 h，即制得石墨烯/聚吡咯/ 二氧化锰三元复合电极材料。
【专利摘要】本发明公开了一种石墨烯/聚吡咯/二氧化锰三元复合电极材料的制备方法。以吡咯为单体、高锰酸钾为氧化剂、水合肼为还原剂，在含有氧化石墨烯的溶液中采用界面聚合法一步制备石墨烯/聚吡咯/二氧化锰三元复合材料。本发明方法具有制备过程简单、可靠，所制得的复合电极材料用作超级电容器电极材料，具有良好的循环性能和高比电容量。
【IPC分类】H01G11/86, H01G11/32, H01G11/48
【公开号】CN105070527
【申请号】CN201510533572
【发明人】樊新, 刘铮, 夏阳阳, 韦春香
【申请人】桂林理工大学
【公开日】2015年11月18日
【申请日】2015年8月27日