P值为12.92，1-丙醇的SP值为11.97。因此，通过改变乙醇与1-丙醇的混合比率，可以调节溶剂的SP值。如上所述，离聚物中含有水(SP值23.4)，因此，优选也考虑凝胶化离聚物溶液的溶剂成分的水的量来算出用于使SP值为12.3以下而添加的乙醇和1-丙醇的量。需要说明的是，使用气相色谱仪对凝胶化离聚物溶液的溶剂成分中的乙醇、1-丙醇和水的含有比率进行定量分析，使用SP值的理论值进行加权平均，由此，可以得到凝胶化离聚物溶液的溶剂成分的SP值。
[0059]由图5可知，在EW值与用于使储能模量为150Pa以上所需的SP值之间存在显著性关系。EW值为900g/mol这样大的值时，储能模量达到150Pa以上是在SP值为12.3以下时。乙醇的SP值为12.92，大于12.3。另外，1-丙醇的SP值为11.97，小于12.3。因此，关于在调节凝胶化离聚物溶液的溶剂成分的SP值时添加的醇的量，通过降低乙醇的比率并提高1-丙醇的比率，能够使SP值为12.3以下。需要说明的是，Eff值为大于900g/mol的值时，可以使目标SP值的大小比12.3小。
[0060]图6是表示使用EW值为900的离聚物且使凝胶化离聚物溶液的溶剂成分的SP值为12.3时的、凝胶化离聚物溶液中的固体成分的质量百分率与储能模量的关系的说明图。由图6可知，从平均值来看，凝胶化离聚物溶液中的固体成分的质量百分率为17.5重量％以上时，储能模量达到150Pa以上。另外，如果考虑到偏差，凝胶化离聚物溶液中的固体成分的质量百分率为20重量％以上时，能够使储能模量为150Pa以上。需要说明的是，即使使凝胶化离聚物溶液中的固体成分的质量百分率大于25重量％，储能模量也难以大于约200Pa。因此，凝胶化离聚物溶液中的固体成分的质量百分率优选为17.5重量％?25重量％，更优选为20重量％?25重量％。凝胶化尚聚物溶液中的固体成分的质量百分率可以大于25重量％。
[0061 ] 图7是表示使用EW值为900的离聚物、使凝胶化离聚物溶液的溶剂成分的SP值为12.3且使凝胶化离聚物溶液中的固体成分的质量百分率为20重量％时的、加热保持时间与储能模量的关系的说明图。由图7可知，从平均值来看，加热保持时间为4小时以上时，能够使储能模量为150Pa以上。另外，如果考虑到偏差，加热保持时间为5小时以上时，能够使储能模量为150Pa以上。需要说明的是，即使使加热保持时间为6?7小时以上，储能模量也难以大于约200Pa。加热保持时间越短，从制造成本方面考虑越有利。因此，加热保持时间优选为4小时?7小时，更优选为5小时?6小时。
[0062]以上，根据本实施例，制备凝胶化离聚物溶液时的溶剂成分的SP值为12.3，因此，即使离聚物的EW值为900g/mol，也能够将凝胶化离聚物溶液的储能模量调节至150Pa以上。
[0063]另外，根据本实施例，使用EW值为900的离聚物且使凝胶化离聚物溶液的溶剂成分的SP值为12.3时的凝胶化离聚物溶液中的固体成分的质量百分率为17.5重量％?25重量％，因此，能够将凝胶化离聚物溶液的储能模量调节至150Pa以上。需要说明的是，凝胶化离聚物溶液中的固体成分的质量百分率更优选为20重量％?25重量％。即使离聚物的EW值存在偏差，也能够将凝胶化离聚物溶液的储能模量调节至150Pa以上。
[0064]另外，根据本实施例，使用EW值为900的离聚物、使凝胶化离聚物溶液的溶剂成分的SP值为12.3、使凝胶化离聚物溶液中的固体成分的质量百分率为20重量％且使加热保持时间为4小时?7小时，因此，能够将凝胶化离聚物溶液的储能模量调节至150Pa以上。需要说明的是，凝胶化离聚物溶液的加热保持时间更优选为5小时?6小时。即使离聚物的EW值存在偏差，也能够将凝胶化离聚物溶液的储能模量调节至150Pa以上。
[0065]上述实施方式中，使凝胶化离聚物溶液的溶剂成分的SP值为12.3，但SP值不限于12.3。在将离聚物与溶剂混合后，将凝胶化离聚物溶液浓缩而减少离聚物中含有的SP值大的水，由此，能够降低凝胶化离聚物溶液的溶剂成分的SP值。结果，与调节其他参数相比，能够更容易地将凝胶化离聚物溶液的储能模量调节至150Pa以上。
[0066]以上，基于若干实施方式对本发明的实施方式进行了说明，但上述的发明的实施方式是为了容易理解本发明，而不是用于限定本发明。本发明在不脱离其主旨和权利要求书的范围的情况下可以进行变更、改良，并且，本发明当然包括其等效物。
[0067]标号说明
[0068]I…电解质膜
[0069]2…第一电极催化剂层
[0070]3…第二电极催化剂层
[0071]5…膜电极接合体
[0072]7…第一隔板
[0073]8…第二隔板
[0074]9…流路槽
[0075]10…单电池
[0076]100…燃料电池
[0077]112 …于 7 4 才 V
【主权项】
1.一种燃料电池用的催化剂油墨的制造方法，其具备: (i)将电极催化剂、水和醇混合而制作催化剂分散液的工序、 (ii)将离聚物与溶剂混合而制作凝胶化离聚物溶液的工序、以及 (iii)将所述催化剂分散液与所述凝胶化离聚物溶液混合而制造催化剂油墨的工序， 所述工序(ii)中，包含对所述凝胶化离聚物溶液进行浓缩的浓缩工序。2.如权利要求1所述的燃料电池用的催化剂油墨的制造方法，其中， 在所述工序(ii)中，所述凝胶化离聚物溶液含有固体成分和溶剂成分， 所述浓缩工序包含将所述溶剂成分的溶解度参数(SP值)调节至12.3以下的工序。3.如权利要求1或2所述的燃料电池用的催化剂油墨的制造方法，其中，所述浓缩工序包含将所述凝胶化离聚物溶液中的所述离聚物的质量百分率浓缩至40?50%的浓缩工序。4.如权利要求1?3中任一项所述的燃料电池用的催化剂油墨的制造方法，其中，在所述浓缩工序后，具备加入醇而使所述凝胶化离聚物溶液中的固体成分的质量百分率为17.5重量％以上且25重量％以下的工序。5.如权利要求1?3中任一项所述的燃料电池用的催化剂油墨的制造方法，其中，在所述浓缩工序后，具备加入醇而使所述凝胶化离聚物溶液中的固体成分的质量百分率为20重量％以上且25重量％以下的工序。6.如权利要求4或5所述的燃料电池用的催化剂油墨的制造方法，其中，还具备将所述凝胶化离聚物溶液在70°C?90°C的温度下保持4小时以上的工序。7.如权利要求6所述的燃料电池用的催化剂油墨的制造方法，其中，将所述凝胶化离聚物溶液在70°C?90°C的温度下保持的时间为5小时以上。8.一种燃料电池用的催化剂层的制造方法，其具备: 将通过权利要求1?7中任一项所述的制造方法制造的燃料电池用的催化剂油墨涂布到基材上的工序、和 对所述燃料电池用的催化剂油墨进行加热而使其干燥的工序。9.一种燃料电池用的膜电极接合体的制造方法，其具备: 将通过权利要求8所述的制造方法制造的燃料电池用的催化剂层利用温度为130°C的热压机从所述基材转印到电解质膜上的工序。
【专利摘要】本发明容易将凝胶化离聚物溶液的储能模量调节至150Pa以上。一种燃料电池用的催化剂油墨的制造方法，其具备(i)将电极催化剂、水和醇混合而制作催化剂分散液的工序、(ii)将离聚物与溶剂混合而制作凝胶化离聚物溶液的工序、以及(iii)将所述催化剂分散液与所述凝胶化离聚物溶液混合而制造催化剂油墨的工序，所述工序(ii)中，包含对所述凝胶化离聚物溶液进行浓缩的浓缩工序。
【IPC分类】B01J37/02, H01M8/02, H01M4/88, H01M8/10
【公开号】CN105103350
【申请号】CN201480018540
【发明人】石原范昭, 奥村畅夫
【申请人】丰田自动车株式会社
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2014年1月14日
【公告号】DE112014001659T5, WO2014155901A1