一种锂硫电池电极、含有该电极的锂硫电池及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于锂硫电池领域，尤其涉及一种锂硫电池电极、含有该电极的锂硫电池 及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 自从1991年，碳材料创造性的运用于锂离子电池领域，并带来该领域革命性的变 化，即高效而安全的进行多次充放电后，其便被广泛的运用于移动电话、摄像机、笔记本电 脑以及其他便携式电器上。与传统的铅酸、Ni-CcUMH-Ni电池相比，锂离子电池具有更高的 比体积能量密度、比重量能量密度、更好的环境友好性、更小的自放电以及更长的循环寿命 等，是二十一世纪理想的移动电器电源、电动汽车电源以及储电站用储电器。
[0003] 然而随着生活品味的提高，人们对移动用电器提出了更轻、更薄、更小、更持久、价 格更低的新需求，相应的便对这些设备的供电器件提出了新的要求；能量密度更高、价格便 宜；这其中供电器件（电池）能量密度与用户体验息息相关，备受广大消费者的关注，而现 阶段提高电池能量密度的方法主要集中在开发新的正/负极材料，开发新型的正极材料对 电池能量密度提升效果尤为显著。
[0004] 目前商品化的正极材料主要是层状或尖晶石结构的锂过渡金属氧化物（如钴酸 锂、锰酸锂）和橄榄石结构的磷酸铁锂等。钴酸锂（LiCoO 2)的理论容量相对较大（275mAh/ g)，但实际放电容量仅160mAh/g左右，且其价格高，有一定毒性，而且该正极材料在过充 时易发生放热分解反应，不仅使电池容量明显下降，同时对电池安全也造成威胁。锰酸锂 (LiMn 2O4)的理论容量为148mAh/g，实际容量低于130mAh/g，且其压实密度不高，能量密度 低，稳定性差，在充放电过程中容易引起晶格变形，导致循环效率偏低。磷酸铁锂（LiFePO 4) 的理论容量为172mAh/g，但该正极材料压实密度低，制备出来的电芯能量密度相应较小。上 述常用锂离子电池正极材料容量普遍不高，同时也均存在一些问题，不能满足电池开发需 求。
[0005] 单质硫的理论比容量为1675mAh/g，远远高于目前商业使用的正极材料的理论必 容量，成为当前电池发展的主要趋势。但是在充放电过程中，单质硫会转化为多硫化物，而 多硫化物会溶于液体有机电解液中，导致在循环过程中活性物质的损失，更为严重的是，溶 解的硫化物将在负极析出形成枝晶，具有极大的刺穿隔离膜的风险，从而导致电池的安全 性极差。
[0006] 针对锂硫电池正极在充放电过程中形成的锂硫化物溶解问题，确有必要开发一种 新的锂硫电池电极，用以解决锂硫电池正极放电后形成的锂硫化物溶解扩散问题。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供的一种锂硫电池电极：由集流 体与涂敷层组成，所述涂敷层具有η层结构，由集流体一侧向涂敷层表面分别为第1层、第2 层……第η层，η为整数且η多2 ;第i层涂层厚度为hi，涂层中硫基复合物的含量为ai %， 且0%<ai%<99. 5%，hi彡Ιμπι;第i层涂层中硫基复合物对锂硫化物的束缚能力为 ai，且α1< α2彡......ai彡......彡a η。由于该锂硫电池电极具有多层结构，表层涂层 对底层涂层具有保护作用：可以限制底层涂层中嵌锂后形成的锂硫化合物的向电极表面、 甚至电池的负极扩散；而本发明中，电极表层所使用的硫基复合物基体对锂硫化合物的束 缚能力强，能够最大化对底层锂硫化物的束缚能力，使得制备的锂硫电池具有更好的循环 性能。
[0008] 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0009] -种锂硫电池电极，由集流体与涂敷层组成，所述涂敷层具有η层结构，由集流体 一侧向涂敷层表面分别为第1层、第2层……第η层，η为整数且η多2 ;第i层涂层厚度 为hi，涂层中硫基复合物的含量为ai%，且0%彡ai%彡99. 5%，hi彡Ιμπι;第i层涂层 中硫基复合物对锂硫化物的束缚能力为a i，且a 1彡α 2彡……a i彡……彡α η。
[0010] 作为本发明锂硫电池电极的一种改进，ai 98%，400 μL?彡hi彡2μL?;
[0011] 作为本发明锂硫电池电极的一种改进，所述硫基复合物包括硫和基体，所述硫为 单质硫或/和硫化物；硫的负载量为b%，且5%98%。
[0012] 作为本发明锂硫电池电极的一种改进，所述基体包括碳材料、导电聚合物、多孔金 属材料中的至少一种。
[0013] 作为本发明锂硫电池电极的一种改进，所述硫基复合物中的碳材料包括活性碳、 导电碳黑、超级导电碳、碳纳米管、科琴黑、石墨烯中的至少一种；所述导电聚合物（就是聚 合物中含有π键的一类物质）包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔中的至少一种；所述多 孔金属材料包括多孔铝、多孔镍、泡沫镍中至少一种。
[0014] 作为本发明锂硫电池电极的一种改进，所述涂敷层中还含有导电组分、粘接组分， 以及除硫之外的其他正极活性物质。
[0015] 作为本发明锂硫电池电极的一种改进，所述涂敷层中含有的其他正极活性物质包 括锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂铁氧化物、锂钒氧化物、三元或多元复合化合物 和聚阴离子正极材料中的至少一种。
[0016] 本发明还包括一种锂硫电池电极的制备方法，主要包括如下步骤：
[0017] 步骤1，浆料配置：选择基材对锂硫化物的束缚能力为a i(l彡i彡η)的硫基复 合物为活性物质，配置得到η种浆料待用，其中，且α1< α2彡……ai彡……彡an;
[0018] 步骤2,涂敷：将al、a2……an浆料，依次涂敷在集流体，形成由集流体一侧向涂敷 层表面分别由以al浆料、a2浆料……an浆料制备得到的η层涂层结构，即得到多层锂硫电 池电极。
[0019] 本发明还包括一种含有上述锂硫电池电极的锂硫电池的制备方法，主要包括如下 步骤：将上述电极与对电极、隔离膜组装得到裸电芯，之后入壳/入袋、化成、整形得到成品 锂硫电池。
[0020] 作为本发明锂硫电池的制备方法的一种改进，其特征在于，所述对电极为富锂电 极或贫锂电极；且当对电极为贫锂电极时，需要采用补锂技术对电极进行补锂；所述补锂 技术包括接触式补锂、预充电补锂；所述接触式补锂是指将富锂物质直接复合于电极表面 进行富锂；所述预充电补锂是指富锂物质与电极之间离子导通、电子绝缘后进行充电富锂。
[0021] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0022] 首先，本发明的锂硫电池正极涂层为多层结构，表层涂层对底层涂层具有保护作 用：可以限制底层涂层中嵌锂后形成的锂硫化合物的向电极表面、甚至电池的负极扩散。
[0023] 其次，本发明中，电极表层所使用的硫基复合物基体对锂硫化合物的束缚能力强， 能够最大化对底层锂硫化物的束缚能力，使得制备的锂硫电池具有更好的循环性能。
[0024] 第三，本发明可以不降低表层涂层中硫基化合物中硫的含量，使得硫基化合物中 硫含量尽量提高，从而使得硫基化合物具有更高的比容量，因此制备得到的锂硫电池具有 更高的能量密度。
[0025] 第四，一般而言，硫基化合物中基体对锂硫化合物的束缚作用越强，基体就具有越 复杂的结构（比表面积更多、结构更特殊等等），相对应的价格就越高；而本发明中，底层涂 层使用了对锂硫化合物束缚能力相对较弱的硫基化物物，因此其价格也更低，制备出来的 锂硫电池也相应的具有更低的价格。
[0026] 最后，本发明制备锂硫电池电极的方法，简单可行，便于工业化大批量生产。
【具体实施方式】
[0027] 下面结合【具体实施方式】对本发明及其有益效果进行详细说明，但本发明的实施方 式不限于此。
[0028] 首先，选择比表面积分别为1500m2/g、2000m2/g、3000m 2/g的三种活性碳、、碳纳米 管、科琴黑、石墨烯、聚苯胺、多孔铝做为硫化物基体材料。
[0029] 比较例1，
[0030] 正极片制备：将硫-活性碳（比表面积为1500m2/g)复合物（硫的负载量为75% ) 与PVDF、Supper-P(以上三种物质的质量比例为94:3:3)及溶剂，充分搅拌后得到浆料，之 后涂覆在铝箱上，冷压后得到单面涂层厚度为60 μ m的正极片待用。
[0031] 成品电芯制备：将制备得到的正极片、金属锂带以及隔离膜卷绕得到裸电芯，使用 铝塑膜为包装袋进行入袋封装，之后烘干、注液、静置、化成、整形、除气后