催化剂电极及其制备方法
【专利说明】催化剂电极及其制备方法
[0001]相关串请的交叉引用
[0002]本申请要求于2013年4月23日提交的美国临时专利申请号61/815015和2013年8月7日提交的美国临时专利申请号61/863015的权益，该美国临时专利申请的公开内容全文以引用方式并入本文。
[0003]本发明根据能源部(DOE)授予的合作协议DE-EE0000456在政府的资助下进行。政府对本专利享有一定的权利。
【背景技术】
[0004]质子交换膜(PEM)燃料电池将在氢气和氧气电极反应期间释放的电化学能转换为电能。氢气流被传送到膜电极组件(MEA)的阳极侧。阳极处的半电池反应，即氢气氧化反应(HOR)，将氢气分离成质子和电子。新产生的电子渗透穿过聚合物电解质膜到达阴极侧。电子沿着外部负载电路行进到MEA的阴极侧，从而使燃料电池产生电流输出。同时，氧气流被传送到MEA的阴极侧。在阴极侧，氧分子通过穿过外电路到达的电子还原，并且与渗透穿过聚合物电解质膜的质子结合以生成水分子。该阴极半电池反应为氧还原反应(ORR)。两个半电池反应通常可通过铂基材料进行催化。每个电池产生约1.1伏电压，因此为达到用于特定应用的所需的电压，可将电池组合起来以产生电池组。每个电池利用双极板隔开，该双极板在实现电池分离的同时，也提供了氢燃料分配通道以及提取电流的方法。PEM燃料电池被视为在所有燃料电池中具有最高的能量密度，并且因其反应性质而具有最快的启动时间(小于I秒)。因此，它们往往有利于各种应用，诸如车辆、便携式电源和备用电源应用。
[0005]在机动车应用中操作的PEM燃料电池通常在多年的操作中经历上千次的启动/关闭事件。在燃料电池反复启动/关闭循环周期的这些瞬态时期，以及另外在燃料电池其他异常操作状态(例如因局部燃料不足而造成电池反极)期间，电极可被暂时驱动到相对高的正电位，大大超过其正常操作值，并且超过水的热力学稳定性(即> 1.23V)。这些瞬态高电位脉冲可导致催化剂层的降解。碳载催化剂的碳载体也可发生腐蚀。
[0006]结合析氧反应(OER)催化剂来促进水电解而非碳腐蚀或催化剂降解/溶解，这是一个相对新的基于材料的策略，其通过降低电池电压来实现燃料电池在瞬态状况期间的耐久性。根据观察，Ru表现出优异的OER活性，但优选地使其稳定。众所周知，Ir能够稳定Ru，同时根据观察，Ir本身表现出良好的OER活性。虽然不想受到理论的限制，但是据信，为了成功结合OER催化剂，它们需防止对Pt氢氧化反应(HOR)造成阻碍和影响。
[0007]在启动前，阳极流场通常填充有空气。在燃料电池启动期间，气体从空气切换到氢气，由此形成一个穿过阳极流场移动的H2-空气锋面。当燃料电池关闭时，由气体切换所形成的H2/空气锋面沿反方向穿过阳极流场移动。众所周知，移动的H2/空气锋面内的氢气和氧气可再次结合并生成水，尤其是存在催化剂诸如铂时。该反应可相对剧烈。
【发明内容】
[0008]在一个方面，本公开描述了一种制品，其包括:
[0009]含有Pt的催化剂，其具有表面区域；
[0010]析氧反应催化剂，其位于含有Pt的催化剂的表面区域的一部分上；以及
[0011]以及Au、难熔金属(通常为Hf、Nb、Os、Re、Rh、Ta、T1、W或Zr中的至少一者)、难熔金属氧化物(包括掺杂有用于晶体结构稳定性的金属氧化物的金属氧化物(例如ZrO2))、难熔金属硼化物、难熔金属碳化物、难熔金属氮化物、或难熔金属硅化物中的至少一者，其位于含有Pt的催化剂的表面区域的一部分上，
[0012]其中含有Pt的催化剂的表面区域的一部分一定程度上未被析氧反应催化剂覆盖，或者未共同地被Au、难熔金属、难熔金属氧化物、难熔金属硼化物、难熔金属碳化物、难熔金属氮化物、和难熔金属硅化物覆盖。在一些实施例中，析氧反应催化剂的一部分被Au、难熔金属、难熔金属氧化物、难熔金属硼化物、难熔金属碳化物、难熔金属氮化物、或难熔金属硅化物中的至少一者覆盖。在一些实施例中，Au、难熔金属、难熔金属氧化物、难熔金属硼化物、难熔金属碳化物、难熔金属氮化物、或难熔金属硅化物中的至少一者的一部分被析氧反应催化剂的一部分覆盖。
[0013]在另一方面，本公开描述了用于制备本文所述制品的方法。
[0014]出人意料的是，相比于不包含Au、难熔金属、难熔金属氧化物、难熔金属硼化物、难熔金属碳化物、难熔金属氮化物、或难熔金属硅化物中的至少一者的相同制品，申请人发现的制品的各种实施例利用随时间推移进行的重复的启动/关闭事件，通常表现出改善的OER催化剂效果。
[0015]本文所述的燃料电池阳极可用于例如燃料电池。
【附图说明】
[0016]图1为本文所述的包含燃料电池阳极的示例性燃料电池。
[0017]图2为实例I和实例2以及比较例A的评估结果的曲线图，使用MEA评估方法I。
[0018]图3为实例3和实例4的MEA评估结果的曲线图，使用MEA评估方法11。
[0019]图4为实例5和实例6的评估结果的曲线图，使用MEA评估方法I。
【具体实施方式】
[0020]通常，本文所述的制品还包括纳米结构化晶须以及在其上的含有Pt的催化剂。纳米结构化晶须可通过本领域已知的技术提供，包括美国专利4，812，352 (Debe)、5，039，561(Debe)、5，338，430(Parsonage 等人)、6，136，412(Spiewak 等人)和7，419，741 (Vernstrom等人)中所描述的那些，这些专利的公开内容以引用方式并入本文。一般来讲，纳米结构化晶须例如可通过在基底上真空沉积(例如，通过升华)有机或无机层(例如，微结构化催化剂转移聚合物)，并且然后通过热退火将茈红颜料转换成纳米结构化晶须来提供。通常，真空沉积步骤在等于或低于约103托或0.1帕斯卡的总压力下进行。示例性微结构通过有机颜料C.1.颜料红149 (即N，K -二(3，5- 二甲苯基)茈_3，4:9，10-双(二酰亚胺))的热升华和真空退火来制备。用于制备有机纳米结构化层的方法公开于，例如，“材料科学与工程”(Materials Science and Engineering)，A158 (1992)，第 1-6页；《真空科学与技术》(J.Vac.Sc1.Technol.) A，5 (4)，1987 年，7 月 /8 月，第 1914-1916 页；《真空科学与技术》(J.Vac.Sc1.Technol.)A, 6, (3)，1988 年，5 月 /8 月，第 1907-1911 页；《薄固体膜》(Thin Solid Films)，186，1990年，第327-347页；《材料科学杂志》(J.Mat.Sc1.)，25，1990 年，第 5257-5268 页；“快速淬火金属”(Rapidly Quenched Metals)，德国乌兹堡第五届快速淬火金属国际会议记录(Proc.0f the Fifth Int.Conf.0n RapidlyQuenched Metals，Wurzburg, Germany) (1984 年9月 3 日-7 日)，S.Steeb 等人编辑，纽约的愛尔泽科学出版社公司(Elsevier Science Publishers B.V., New York) (1985 年)，第 1117-1124 页;“摄影科学与工程” (Phot0.Sc1.and Eng.),24, (4)，1980 年 7 月 /8 月，第 211-216 页;以及美国专利 4，340，276 (Maffitt 等人)和 4，568，598 (Bilkadi 等人)中，其公开内容以引用方式并入本文。使用碳纳米管阵列的催化剂层的特性公开于论文“良好对齐碳纳米管阵列上铀的高分散和电催化特性(High Dispers1n and ElectrocatalyticProperties of Platinum on Well-Aligned Carbon Nanotube Arrays)，，，《碳》(Carbon)，42，(2004年)，第191-97页。使用草硅或毛硅的催化剂层的特性公开于，例如，美国专利申请公开 2004/0048466A1 (Gore 等人)中。
[0021]真空沉积可在任何合适的设备中进行(参见，例如，美国专利
5,338, 430 (Parsonage 等人)，5，879，827 (Debe 等人)，5，879，828 (Debe 等人)，
6,040, 077 (Debe等人)和6，319，293 (Debe等人)，以及美国专利申请公开2002/0004453A1 (Haugen等人)，其公开内容以引用方式并入本文。一种示例性设备示意性地描述于美国专利5，338, 430 (Parsonage等人)的图4A中，并在所附文本中讨论，其中基底安装在转筒上，然后转筒在升华或蒸发源上旋转，用于将有机前体(例如，茈红颜料)沉积到纳米结构化晶须。
[0022]通常，所沉积的茈红颜料的标称厚度在约50nm至500nm的范围内。通常，晶须的平均横截面尺寸在20nm至60nm的范围内，并且平均长度在0.3微米至3微米的范围内。
[0023]在一些实施例中，晶须附接到背衬。示例性背衬包含聚酰亚胺、尼龙、金属箔，或能够承受高达300°C的热退火温度的其它材料。在一些实施例中，背衬的平均厚度在25微米至125微米的范围内。
[0024]在一些实施例中，背衬在其至少一个表面上具有微结构。在一些实施例中，微结构由形状和尺寸基本一致的特征结构构成，该特征结构是纳米结构化晶须的平均尺寸的至少三倍(在一些实施例中，至少四倍、五倍、十倍或更多)。微结构的形状可为例如V型沟槽和峰(参见例如，美国专利6，136，412(Spiewak等人)，其公开内容以引用的方式并入本文)或锥体(参见例如美国专利7，901，829 (Debe等人)，其公开内容以引用方式并入本文)。在一些实施例中，微结构特征的一些部分以周期性方式在平均或多数微结构化峰上方延伸，诸如每第31个V沟槽峰比其两侧的V沟槽峰高25%或50%或甚至100%。在一些实施例中，在多数微结构化峰上方延伸的这部分特征结构可为至多10% (在一些实施例，至多3%、2%、或甚至至多1% )。在辊到辊涂布操作中，当涂覆基底在辊的表面上方移动时，使用偶尔较高的微结构特征可有利于保护一致较小的微结构峰。偶尔较高的特征结构接触辊的表面，而不接触较小微结构的峰，并且随着基底在涂布过程中移动，很少纳