成热力学稳定的合金畴。另选地，基底还可被提供为热的或者被加热以促进这种原子移动性，诸如通过恰在催化剂溅射沉积步骤之前使纳米结构化晶须涂覆的基底退出茈红退火烘箱。
[0052]例如可通过质量选择离子的软着陆或反应着陆技术来沉积钌、钯和/或铱有机金属化合物。质量选择离子的软着陆用于将催化活性金属配合物连同有机配体从气相传送到惰性表面上。此方法可用于制备具有限定活性部位的材料，并且从而在环境或传统真空条件下针对表面实现高度受控的分子设计。附加细节，可参见，例如，G.E.Johnson,M.Lysonsky 和 J.Laskin,《分析化学》(Anal.Chem)，2010，82，第 5718-5727 页，以及G.E.Johnson 和 J.Laskin,《欧洲化学杂志》(Chemistry:A European Journal)，16，第14433-14438 页。
[0053]例如可通过热物理气相沉积技术来沉积钌、钯和铱有机金属化合物。此方法使用高温(例如经由电阻加热、电子束枪或激光)将靶(源材料)熔化或升华为气态，其依次穿过真空区域，然后气化形式冷凝到基底表面。热物理气相沉积设备是本领域中已知的，包括例如可购自德国德累斯顿的创新物理有限公司(Creaphys GmbH,Dresden,Germany)的有机分子蒸发器。
[0054]在一些实施例中，首先沉积析氧反应催化剂，然后再沉积Au、难熔金属、难熔金属氧化物、难熔金属硼化物、难熔金属碳化物、难熔金属氮化物、或难熔金属硅化物中的至少一者。因此，在一些实施例中，析氧反应催化剂的一部分被Au、难熔金属、难熔金属氧化物、难熔金属硼化物、难熔金属碳化物、难熔金属氮化物、或难熔金属硅化物中的至少一者覆至
ΠΠ O
[0055]在一些实施例中，Au、难熔金属、难熔金属氧化物、难熔金属硼化物、难熔金属碳化物、难熔金属氮化物、或难熔金属硅化物中的至少一者首先沉积，然后再沉积析氧反应催化剂(例如Au的一部分上的ZrO2)。因此，在一些实施例中，Au、难熔金属、难熔金属氧化物、难熔金属硼化物、难熔金属碳化物、难熔金属氮化物、或难熔金属硅化物中的至少一者的一部分被析氧反应催化剂的一部分覆盖。
[0056]在一些实施例中，Au、难熔金属、难熔金属氧化物、难熔金属硼化物、难熔金属碳化物、难熔金属氮化物、或难熔金属硅化物中的至少一者、以及含有Pt的催化剂、析氧反应催化剂的沉积是在相同的真空下进行的(即真空在任何各自进行的沉积之间不会被破坏)。在一些实施例中，纳米结构化晶须的生长也是在相同的真空下进行。
[0057]在一些实施例中，使层中的至少一个退火(例如至少部分地辐射退火)。在一些实施例中，福射退火在至少20mJ/mm2的入射能通量下进行，例如，波长10.6微米的CO 2激光，其具有30.7瓦特的平均光束功率和Imm的平均波束宽度，以30微秒脉冲的形式在20kHz的重复速率下递送，同时在连续五次行程中以约7.5m/s的速度扫描表面，每次距离前一次行程 0.25mm。
[0058]在一些实施例中，辐射退火在绝对氧分压为至少2kPa(在一些实施例中，至少5kPa、lOkPa、15kPa、或甚至至少20kPa)氧的气氛中至少部分地进行。福射退火(例如，激光退火)可用于迅速加热晶须上的催化剂涂层，从而有效地加热催化剂涂层，使得具有足够的原子移动性，交替沉积的层进一步混合，从而形成更广泛的材料合金和更大的结晶晶粒尺寸。所需的辐射退火能够在足够迅速的幅材速度下施加，该速度下工艺能够匹配纳米结构化晶须的初始制造工艺速度。例如如果辐射退火的执行符合催化剂涂布的沉积过程，则是可用的。进一步期望如果辐射退火在真空中在线进行，则紧接着进行催化剂沉积。
[0059]本领域技术人员应该理解本文描述的催化剂的结晶和形态结构，包括合金的存在、不存在或尺寸，一种或多种结构类型的非晶态区域、结晶区域等，可以高度依赖于工艺和制造条件，尤其当三种或更多种元素被组合时。
[0060]在一些实施例中，第一层直接位于纳米结构化晶须上。在一些实施例中，第一层至少以共价键或离子键中的至少一种形式键合到纳米结构化晶须上。在一些实施例中，第一层被吸附到纳米结构化晶须上。第一层可形成为例如一致的共形涂层或分散的离散型纳米颗粒。分散的离散型且定制的纳米颗粒可通过例如利用调节氦载气压力或自组织的簇束沉积方法来形成。附加细节可参见，例如，Wan等人，《固态通讯》(Solid StateCommunicat1ns)，121，2002，第 251-256 页，或者 Bruno Chaudret,《顶级有机金属化学》(Top Organomet Chem), 2005,16，第 233-259 页。
[0061]在一些实施例中，Pt的范围为0.5yg/cm2至100 μ g/cm 2 (在一些实施例中，为lyg/cm2至 100 μ g/cm2、0.5 μ g/cm2至 50 μ g/cm2、I μ g/cm2至 50 μ g/cm2，或甚至 10 μ g/cm2至 50 μ g/cm2)。
[0062]在一些实施例中，析氧反应催化剂的范围为0.5 μ g/cm2至250 μ g/cm2(在一些实施例中，为 I U g/cm2至 250 μ g/cm2、I μ g/cm2至 200 μ g/cm2、I μ g/cm2至 150 μ g/cm2、I μ g/cm2至 100 μ g/cm 2、I μ g/cm2至 50 μ g/cm 2、I μ g/cm2至 250 μ g/cm 2、5 μ g/cm2至 200 μ g/cm2、5 μ g/cm2至 150 μ g/cm 2、5 μ g/cm2至 100 μ g/cm 2、5 μ g/cm2至 50 μ g/cm 2、10 μ g/cm2至200 μ g/cm2、10 μ g/cm2至 150 μ g/cm2、10 μ g/cm2至 100 μ g/cm2，或甚至 10 μ g/cm2至 50 μ g/cm2) ο
[0063]在一些实施例中，Au、难熔金属、难熔金属氧化物、难熔金属碳化物、难熔金属碳化物、难熔金属氮化物、和难熔金属硅化物一定程度上以0.5 μ g/cm2至100 μ g/cm2 (在一些实施例中，I μ g/cm2至 100 μ g/cm2、I μ g/cm2至 75 μ g/cm2、I μ g/cm2至 50 μ g/cm2、5 μ g/cm2至75 μ g/cm2、5 μ g/cm2至 50 μ g/cm2、10 μ g/cm2至 50 μ g/cm2、10 μ g/cm2至 50 μ g/cm2,或甚至10 μ g/cm2至40 μ g/cm2)的范围共同地存在。
[0064]在一些实施例中，析氧反应催化剂以及Au、难熔金属、难熔金属氧化物、难熔金属碳化物、难熔金属碳化物、难熔金属氮化物和难熔金属硅化物一定程度上共同地覆盖含有Pt的催化剂的表面区域的2%至不超过95% (在一些实施例中，为10%至95%、25%至95%、10%至 90%、25%至 90%、50%至 90%，或甚至 50%至 80% )的范围。
[0065]本文所述的燃料电池阳极可用于燃料电池中。参见图1，燃料电池10包括第一气体扩散层(GDL) 12，第一气体扩散层(GDL) 12与本文所述的阳极14相邻。相邻的阳极14包括电解质膜16。阴极18与电解质膜16相邻，并且第二气体扩散层19与阴极18相邻。GDL12和第二气体扩散层19可被称为扩散集流体(DCC)或流体输送层(FTL)。在操作中，氢燃料被引入燃料电池10的阳极部分，从而穿过第一气体扩散层12并位于阳极14之上。在阳极14处，氢燃料被分为氢呙子(H+)和电子(e)。
[0066]电解质膜16仅允许氢离子或质子穿过电解质膜16到达燃料电池10的阴极部分。电子不能穿过电解质膜16，而是以电流的形式流过外部电路。此电流可为，例如，电负载17(诸如电动马达)提供电力或者被引入能量存储装置(诸如可再充电电池)。
[0067]氧气通过第二气体扩散层19流入燃料电池10的阴极侧。当氧气穿过阴极18时，氧气、质子和电子结合以生成水和热。在一些实施例中，燃料电池催化剂不包含导电碳基材料(即茈红、含氟聚合物、或聚烯烃)。
[0068]在燃料电池启动时，阳极室通常处在空气中。进入的氢气接触空气，其后果不利于阳极和阴极催化剂两者的稳定。根据第三方向申请人的报告，在发现Au、难熔金属、难熔金属氧化物、难熔金属硼化物、难熔金属碳化物、难熔金属氮化物、或难熔金属硅化物中的至少一者之前，这种影响据信尤其损害沉积到PT/NSTF阳极上的OER催化剂。阳极上的OER催化剂用来保护所谓的电池反极，在当阳极失去氢气，并且处于由电池组中剩余的燃料电池对电池所施加的电压下时的情况下，阳极的正电位超过阴极(因此得名为“电池反极”)。虽然不想受到理论的限制，在这种情况下，催化剂的目的是通过电解水(即促进析氧反应(OER))，使阳极电压尽可能低。OER催化剂通常由Ir(100%原子)或Ir(90%原子)、Ru(10%原子)组成。OER催化剂的性能可表示为OER催化剂能能够在给定的电流下将电压维持在某一水平以下的时间。在通过气体切换进行模拟SU/SD前，15 μ g/cm20ER催化剂的典型载量能够实现在电压达到2.2V(与相反电极上的氢气流动对比)前在0.2A/cm2的电流密度下超过26，OOO0在通过气体切换完成400次模拟SU/SD后，该值下降到小于2，000秒。因气体切换而使OER效果损失的原因是未知的。高电压可被排除在外，这是因为在SU/SD期间，未见到阳极的电压高于1.1V的情况。因此，虽然不想受到理论的限制，但热成为主要原因。已知的情况是，当催化剂诸如铂存在时，氢气和氧气可再结合并生成水。该反应可相对剧烈。在OER催化剂驻留的铂上散发热。因此，在消散热之前可即刻影响IrRu。虽然不想受到理论的限制，据信，热可改变IrRu活性，尽管其机制(例如非化学计量氧化物形成，不同于通常情况下电化学形成的薄氧化物)是未知的。扫描透射电子显微镜(STEM)确认Ir仍然存在于Pt上，但会大大降低由燃料电池试验确定的活性。虽然不想受到理论的限制，但据信，与没有Au、难熔金属、难熔金属氧化物、难熔金属硼化物、难熔金属碳化物、难熔金属氮化物、或难熔金属硅化物中的至少一者的相同制品相比，具有覆盖催化剂(例如Pt)的一部分的Au、难熔金属、难熔金属氧化物、难熔金属硼化物、难熔金属碳化物、难熔金属氮化物、或难熔金属硅化物中的至少一者，但留下的足够自由位置，为不受限制的进行HOR改善了随时间推移而重复启动/停止事件的OER催化