流，仪表出口压力172kPa，入口露点60°C下4slpm阴极流，仪表出口压力152kPa，以及在1.5Amp/cm2下恒电流扫描。此后，对实例3和实例4的MEA进行反极OER测试。在下列条件下完成反极OER测试:电池温度60°C，入口露点60°C下1800sccm阴极流，其中出口为环境压力。不存在阳极气流，但将水以0.12cm3/min的流速栗入阳极。使电流强制通过电池，正如电池组中的一个电池缺氢的情况一样。在这种情况下，0.2A/cm2的电流持续10小时或直到电池达到负1.5伏。然后，绘制结果(即反极电压对时间)。
[0107]实例I
_8] 纳米结构化晶须的制备
[0109]通过热退火茈红颜料(C.1.颜料红149，又称为“PR149”，购自北卡罗来纳州夏洛特的科莱恩公司(Clariant，Charlotte, NC)层来制备纳米结构化晶须，其升华真空沉积涂布到标称厚度为200nm的微结构化催化剂转移聚合物基底(MCTS)上，如美国专利4，812，352 (Debe)中所详细描述的，其公开内容以引用方式并入本文。
[0110]纳米结构化薄膜(NSTF)催化剂层的制备
[0111]通过采用直流磁控溅射工艺将Pt、Ru和Ir的催化剂膜按顺序溅射涂布到纳米结构化晶须层上来制备纳米结构化薄膜(NSTF)催化剂层。每层的相对厚度根据需要改变。
[0112]采用真空溅射沉积系统(购自马萨诸塞州洛厄尔市的机巷工程公司(Mill LaneEngineering C0.，Lowell, MA)的 Model Custom Research)，配备有 4 个低温栗(购自德克萨斯州奥斯丁的牛津仪器基团的奥斯汀科学公司(Austin Scientific，OxfordInstruments, Austin，TX))，并且采用典型Ar派射气压为约5毫托(0.66Pa)的祸轮栗，以及2英寸X 10英寸(5cmX25.4cm)的矩形溅射靶(购自宾夕法尼亚州巴特勒的Sophisticated Alloys 公司(Sophisticated Alloys, Inc.，Butler, PA))。沉积前，将派射室排空至基准压力，7X10 7托(9.3X10 6Pa)。采用超高纯度的Ar作为溅射气体以及30-300瓦特的磁控功率范围来沉积涂层。使用高纯度(99.99+% )的Pr、Ir和Ru用于溅射靶。沉积前对每种靶进行预溅射，以清洁表面。首先，在纳米结构化晶须的顶部上直接涂布Pt层，以得到约0.05mg/cm2的Pt载量。然后，将Ir (90%原子)-Ru (10%原子)催化剂叠层溅射沉积Pt层上，得到15 μ g/cm2的Ir-Ru催化剂载量。
[0113]Au涂覆的NSTF催化剂的制备
[0114]最后，采用电子束涂布设备(购自加利福尼亚州弗里蒙特的CHA工业公司(CHAIndustries, Fremont, CA)的MK-50型号)在以上制备的NSTF催化剂上涂布Au层，以制备实例I的阳极催化剂。三个行星旋转器安装有NSTF催化剂作为基底，在真空下在系统内旋转，设有270度电子束加热Au源至其升华点。当Au升华时，采用石英晶体监视器(购自加利福尼亚州弗里蒙特的CHA工业公司(CHA Industries,Fremont,CA)，商品名为“INFIC0N”；型号为6000，)来实时监视Au的沉积量和沉积速度。一旦NSTF催化剂上的Au沉积载量达到2 μ g/cm2,终止向电子束传输功率，并结束沉积。将系统进行通风，并且将所述基底移除。
[0115]所得的Au涂覆的NSTF催化剂用作阳极催化剂层，以采用上述MEA评估方法I制备实例I的MEA。
[0116]实例2和比较例
[0117]实例2的制备方式与实例I相同，不同的是沉积在NSTF催化剂上的Au载量为4 μ g/cm2ο所得的Au涂覆的NSTF催化剂用作阳极催化剂层，以采用上述方法制备实例2的MEA0
[0118]比较例采用与实例I相同的方式制备，不同的是NSTF催化剂上没有沉积Au。为了制备比较例的MEA，使用NSTF催化剂作为阳极。
[0119]采用上述MEA评估方法I测试实例1、实例2和比较例的MEA的OER效果耐久性。在图2中绘制实例1(2001)和实例2(2002)和比较例(2000)的结果。
[0120]实例3和4
[0121]实例3和4采用与实例I相同的方式制备，不同的是使用的NSTF催化剂具有50 μ g/cm2的Pt载量以及40 μ g/cm 2的Ir载量，其中不含Ru。然后，实例3和实例4的样品分别以8 μ g/cm2和24 μ g/cm2的载量用Au涂布。接着，采用上述MEA评估方法II测试实例3和实例4的MEA。在图3中绘制实例3(2003)和实例4(2004)的结果。
[0122]实例5
[0123]实例5以如实例I所描述制备，不同的是使用的NSTF催化剂具有0.02mg/cm2的Pt载量，接着是15mg/cm2的Ir催化剂载量，并且然后是在具有16mg/cm2的Zr催化剂载量的Ir的顶部上的Zr催化剂层。
[0124]采用上述MEA评估方法I测试实例5的OER效果耐久性，不同的是气体切换次数为200。在图4(5000)中绘制了结果。
[0125]实例6
[0126]实例6如实例I所描述制备，不同的是使用的NSTF催化剂具有0.02mg/cm2的Pt载量，接着是16mg/cm2的Zr催化剂载量，并且然后是在具有15mg/cm2的Ir载量的Zr催化剂的顶部上的Ir层。
[0127]采用上述MEA评估方法I测试实例6的OER效果耐久性，不同的是气体切换次数为200。图4(6000)中绘制了结果。
[0128]在不脱离本发明的范围和实质的情况下，本公开的可预知的变型和更改对本领域的技术人员来说是显而易见的。为了进行示意性的说明，本发明不应限于此专利申请中所示出的实施例。
【主权项】
1.一种燃料电池阳极，包括: 含有Pt的催化剂，所述催化剂具有表面区域； 析氧反应催化剂，所述析氧反应催化剂位于含有Pt的所述催化剂的所述表面区域的一部分上；以及 Au、难熔金属、难熔金属氧化物、难熔金属硼化物、难熔金属碳化物、难熔金属氮化物、或难熔金属硅化物中的至少一者，其位于含有Pt的所述催化剂的所述表面区域的一部分上， 其中含有Pt的所述催化剂的所述表面区域的一部分一定程度上未被所述析氧反应催化剂覆盖，或者未共同地被Au、难熔金属、难熔金属氧化物、难熔金属硼化物、难熔金属碳化物、难熔金属氮化物、和难熔金属硅化物覆盖。2.根据权利要求1所述的燃料电池阳极，其中所述难熔物为难熔金属、难熔金属氧化物、难熔金属硼化物、难熔金属碳化物、难熔金属氮化物、或难熔金属硅化物中的一者，独立地选自Hf、Nb、Os、Re、Rh、Ta、T1、W、Zr、以及它们的组合。3.根据权利要求1或2所述的燃料电池阳极，其中含有Pt的所述催化剂中存在的Pt以金属Pt或Pt化合物中的至少一者存在，并且其中含有Pt的所述催化剂还包含Ir、Ru、或Pd中的至少一者。4.根据前述权利要求中任一项所述的燃料电池，其中Ir、Ru、或Pd中的至少一者的至少一些存在于至少一种有机金属化合物中，并且其中Ir、Ru、或Pd中的至少一者的至少一些存在于至少一种有机金属配合物中。5.根据权利要求4所述的燃料电池，其中存在的至少一种有机金属化合物为氧化物或水合氧化物中的一者。6.根据前述权利要求中任一项所述的燃料电池阳极，其中所述Pt以0.5μ g/cm 2至100yg/cm2的范围存在。7.根据前述权利要求中任一项所述的燃料电池，其中所述析氧反应催化剂以0.5 μ g/cm2至250 μ g/cm2的范围存在。8.根据前述权利要求中任一项所述的燃料电池，其中所述Au、难熔金属、难熔金属氧化物、难熔金属碳化物、难熔金属碳化物、难熔金属氮化物、和难熔金属硅化物一定程度上以0.5 μ g/cm2至100 μ g/cm 2的范围共同地存在。9.根据前述权利要求中任一项所述的燃料电池，其中所述析氧反应催化剂以及所述Au、难熔金属、难熔金属氧化物、难熔金属碳化物、难熔金属碳化物、难熔金属氮化物、和难熔金属硅化物一定程度上共同地覆盖含有Pt的所述催化剂的所述表面区域的2%至不超过 95%。10.根据前述权利要求中任一项所述的燃料电池，其中所述析氧反应催化剂的一部分被Au、难熔金属、难熔金属氧化物、难熔金属硼化物、难熔金属碳化物、难熔金属氮化物、或难熔金属硅化物中的至少一者覆盖。11.根据权利要求1至9中任一项所述的燃料电池，其中所述Au、难熔金属、难熔金属氧化物、难熔金属硼化物、难熔金属碳化物、难熔金属氮化物、或难熔金属硅化物中的至少一者的一部分被所述析氧反应催化剂的一部分覆盖。12.—种制备根据前述权利要求中任一项所述的燃料电池的燃料电池阳极的方法，所述方法包括: 经由沉积技术沉积含有Pt的所述催化剂，所述沉积技术选自:溅射、原子层沉积、分子有机化学气相沉积、分子束外延、离子软着陆、热物理气相沉积、电喷射离子化真空沉积、和脉冲激光沉积；以及 经由沉积技术沉积所述析氧反应催化剂，所述沉积技术独立地选自:溅射、原子层沉积、分子有机化学气相沉积、分子束外延、离子软着陆、热物理气相沉积、电喷射离子化真空沉积、和脉冲激光沉积。13.根据权利要求12所述的制备燃料电池的燃料电池阳极的方法，在相同的真空下沉积Au、难熔金属、难熔金属氧化物、难熔金属硼化物、难熔金属碳化物、难熔金属氮化物、或难熔金属硅化物中的至少一者，含有Pt的所述催化剂以及所述析氧反应催化剂。
【专利摘要】本发明公开了一种燃料电池阳极，所述燃料电池阳极包括(a)含有Pt的催化剂，(b)析氧反应催化剂，以及(c)Au、难熔金属(例如，Hf、Nb、Os、Re、Rh、Ta、Ti、W、或Zr中的至少一者)、难熔金属氧化物、难熔金属硼化物、难熔金属碳化物、难熔金属氮化物、或难熔金属硅化物中的至少一者。所述燃料电池阳极可用于燃料电池。
【IPC分类】H01M8/00
【公开号】CN105144444
【申请号】CN201480022667
【发明人】拉多斯拉夫·阿塔纳索斯基, 利拉那·L·阿塔纳索斯卡, 格雷戈里·M·豪根, 安德鲁·M·阿姆斯特朗, 丹尼斯·F·范德弗利特, 吉米·L·黄
【申请人】3M创新有限公司
【公开日】2015年12月9日
【申请日】2014年4月21日
【公告号】CA2909743A1, WO2014189637A1