一种水性聚苯胺锂硫电池正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于电化学领域，具体设及一种水性聚苯胺裡硫电池正极材料及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 裡硫电池W单质硫作为正极反应物质，W单质裡或裡合金作为负极材料。放电时 负极反应为裡失去电子变为裡离子，正极反应为硫与裡离子及电子反应生成硫化物。正极 和负极反应的电势差即为裡硫电池的放电电压。根据单位质量的单质硫完全变为S2所提 供的电量可得出硫的理论比容量为1675mAh/g，同理单质裡的理论比容量高达3860mAh/g。 裡硫电池的理论放电电压为2. 287V，当硫与裡完全反应生成硫化裡化i2巧时，裡硫电池的 整体理论能量密度达到了 2600Wh/kg。远远大于现阶段所使用的商业化的二次电池。此外 单质硫作为正极材料，原料来源丰富，成本低廉，因此在大容量电池方面最有希望超过普通 的裡离子电池，而且硫是一种对环境友好的元素，对环境基本没有污染，是一种非常有前景 的电池电极材料。但是由于单质硫为绝缘体，需要与导电物质进行复合才能有效地进行离 子与电荷的传输。
[0003] 聚苯胺是一种导电性能优异的高分子材料。目前聚苯胺在电化学、传感器、电池、 高溫材料、太阳能材料W及生物学领域得到广泛的研究和应用。尤其是水性聚苯胺纳米纤 维具有高比表面积运一特性使其在电子器件、传感器W及超电容器领域得到广泛的关注。
[0004] 石墨締是由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体。作为目前发现的最薄、 最坚硬、导电导热性能最强的一种新型纳米材料，石墨締被认为是"新材料之王"。并且石墨 締运种二维网状结构为电子传输提供了杨通的传输通道。然而单层的石墨締薄片很容易重 新堆积，运将会降低其固有的高比表面积W及其它的一些物理化学特性。而将水性聚苯胺 纳米纤维包覆于石墨締片层间将有助于抑制石墨締片层的再堆积，从而得到导电性能更好 的复合材料。
[0005] 目前裡硫电池复合正极材料的研究成为热点。中国专利CN 104466138 A公开了 一种裡硫电池球形复合材料的制备及其应用，采用化学共沉积法载硫-原位聚合法包覆导 电聚苯胺的"一锅法"合成，得到的复合正极材料为多孔碳纳米球/硫/聚苯胺，该正极材 料具有明治"球形结构。中国专利CN 104362316 A公开了一种多壁碳纳米管/硫/聚 苯胺复合正极材料的制备，其制备方法与中国专利CN 104466138 A类似，仅仅是把多孔碳 纳米球换成了多壁碳纳米管。然而，上述两个专利得到的复合正极材料不含有亲水基团， 需要在二甲苯、苯等有机溶剂体系中进行分散，为溶剂型正极材料，无法在水中进行分散加 工，只能在溶剂体系中进行分散制备电池正极材料，随着现在的环保法规的限制，水性裡硫 电池电极材料即将成为该领域的发展趋势。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是为了解决现有的裡硫电池电极材料无法在水中进行分散的问题， 而提供一种水性聚苯胺裡硫电池正极材料及其制备方法。
[0007] 本发明的目的通过下述技术方案实现：
[0008] 本发明首先提供一种水性聚苯胺裡硫电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0009] 步骤一：将氧化石墨締和水性聚苯胺纳米纤维粉末混合，得到混合溶液A ;
[0010] 步骤二：将硫代硫酸钢水溶液加入到步骤一得到的混合溶液A中，然后加入盐酸 反应，得到混合溶液B ;
[0011] 步骤将氨舰酸加入到步骤二得到的混合溶液B反应，得到水性聚苯胺裡硫电 池正极材料。
[0012] 优选的是，所述的步骤一氧化石墨締与水性聚苯胺纳米纤维粉末的质量比为 (0.8 ~2) :(1 ~1.5)。
[0013] 优选的是，所述的硫代硫酸钢与水性聚苯胺纳米纤维粉末的质量比为（35~ 50) : (1 ~1. 5)。
[0014] 优选的是，所述的步骤二硫代硫酸钢与盐酸的摩尔比为（0. 4~0. 5) :1。
[0015] 优选的是，所述的步骤二的反应溫度为室溫，反应时间为1. 5~3小时。
[0016] 优选的是，所述的步骤S反应溫度为80~95°C，反应时间为8~12h。
[0017] 优选的是，所述的水性聚苯胺纳米纤维粉末的制备方法，包括：
[0018] (1)将苯胺单体加入无机酸水溶液中，得到混合溶液a ;
[0019] (2)将氧化剂溶解在无机酸水溶液中，得到混合溶液b;
[0020] (3)将混合溶液b倒入混合溶液a中，揽拌30~60s，室溫放置24~36h，得到的 产物经洗涂，得到聚苯胺粉末；
[0021] (4)将上述聚苯胺粉末和水性渗杂剂混合，在65-80°C下反应18-24小时，得到水 性聚苯胺纳米纤维粉末。
[0022] 优选的是，所述的步骤二氧化剂选自过硫酸锭、过硫酸钟中的一种或者两种。
[0023] 优选的是，所述的步骤四的水性渗杂剂为憐酸醋或者横酸醋。
[0024] 本发明还提供上述制备方法得到的水性聚苯胺裡硫电池正极材料。
[00巧]本发明的有益效果
[00%]本发明首先提供一种水性聚苯胺裡硫电池正极材料的制备方法，该方法先将氧化 石墨締和水性聚苯胺混合，得到混合溶液A ;然后将硫代硫酸钢水溶液加入到混合溶液中， 再加入盐酸反应，得到混合溶液B ;将氨舰酸加入到混合溶液B反应，得到水性聚苯胺裡硫 电池正极材料。该方法提供的水性聚苯胺纳米纤维粉末呈纳米纤维状，比表面积高导电性 好，含有亲水基团能够分散在水中，制备过程及后处理过程能够减少环境污染，绿色环保， 该方法使用氨舰酸对氧化石墨締进行还原能够得到高电导率的石墨締，而且石墨締运种二 维网状结构为电子传输提供了杨通的传输通道。同时将水性聚苯胺纳米纤维包覆于石墨締 片层间将有助于抑制石墨締片层的再堆积，从而得到导电性能更好的复合材料，同时采用 化学沉淀法载硫能够得到粒径更小的硫单质，进而提高了复合材料的容量密度。
[0027] 本发明还提供上述制备方法得到的水性聚苯胺裡硫电池正极材料，所述裡硫电池 复合正极材料为水性聚苯胺纳米纤维/石墨締/硫复合正极材料，实验结果表明：将得到 的正极材料组装成的电池在5C充放电倍率的起始比电容为455-865mAh g-1，100次循环充 放电后比电容保持24-31% ;12C充放电倍率的起始比电容为440-748mAh g-1，100次循环 充放电后比电容保持19-27%。
【附图说明】
[002引图1本发明实施例5制备的水性聚苯胺裡硫电池正极材料的扫面电镜图；
[0029] 图2本发明实施例5制备的水性聚苯胺裡硫电池正极材料在水中分散性照片；
[0030] 图3本发明实施例6制备的水性聚苯胺裡硫电池正极材料的扫面电镜图；
[0031] 图4本发明实施例6制备的水性聚苯胺裡硫电池正极材料在水中分散性照片；
[0032] 图5实施例5组装好的电池Cell1充放电的循环稳定性图。
【具体实施方式】
[0033] 本发明首先提供一种水性聚苯胺裡硫电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0034] 步骤一：将氧化石墨締和水性聚苯胺纳米纤维粉末混合，得到混合溶液A;
[0035] 步骤二：将硫代硫酸钢水溶液加入到步骤一得到的混合溶液A中，然后加入盐酸 反应，得到混合溶液B ;
[0036] 步骤将氨舰酸加入到步骤二得到的混合溶液B反应，得到水性聚苯胺裡硫电 池正极材料。
[0037] 按照本发明，所述的水性聚苯胺纳米纤维粉末的制备方法，优选包括：
[0038] (1)将苯胺单体加入无机酸水溶液中，得到混合溶液a ;所述的无机酸水溶液的浓 度优选为1~2mol/L ;混合溶液a中苯胺单体浓度优选为0. 5~2111〇1/1，无机酸优选选自 盐酸、硫酸和硝酸中的一种或者几种；
[0039] 似将氧化剂溶解在无机酸水溶液中，得到混合溶液b ;所述的氧化剂优选选自过 硫酸锭、过硫酸钟中的一种或者两种；无机酸优选选自盐酸、硫酸和硝酸中的一种或者几 种；所述的混合溶液b中氧化剂的浓度优选为0. 1~lmol/1，所述的无机酸水溶液的浓度 为1~2mol/L ;所述的苯胺单体与氧化剂摩尔比优选为1 : (0. 1~5);
[0040] (3)将混合溶液b倒入混合溶液a中，揽拌30~60s，室溫放置24~36h，得到的 产物经