正极合剂、正极、固体电池及它们的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及兼具离子传导性和电子传导性的正极合剂。
【背景技术】
[0002] 作为安全性优异的电池之一，已知的有固体电池。固体电池具备正极和负极W及 作为正负极间的分隔体层的固体电解质层而成。在构成固体电池的正极的正极合剂中，包 含正极活性物质、导电材料、固体电解质等。特别地，通过在正极合剂中包含导电材料，能够 提高正极的电子传导性。作为导电材料，已知的有粒子状导电材料、纤维状导电材料等（专 利文献1)，关于正极合剂的导电材料的配合形式，正在进行各种研究。
[0003] 另一方面，虽然不是设及固体电池的技术，但例如在专利文献2中记载了：通过使 用含有粒径或形状不同的两种W上的粒子的导电材料来构成裡离子电池的正极，可得到高 速充电倍率中的放电容量高、且具有足够的充放电倍率性能的裡离子电池。在专利文献3 中，记载了通过使用含有一次粒径为10~IOOnm的导电材料、纤维直径为Inm~1 Jim的纤 维状导电材料、长宽比为2~50的导电材料的正极合剂来构成裡离子电池的正极，可得到 高速放电性能优异的裡离子电池。在专利文献4中记载了 ：通过使用具有粒径3 ym W上的 粒状导电材料、粒径2 ym W下的粒状导电材料或长宽比为3 W上且纤维直径为2 ym W下 的纤维状导电材料的正极合剂来构成裡离子二次电池的正极，可得到低溫特性和倍率特性 大大提高的裡离子二次电池。或者，虽然不是设及固体电池的技术且是关于负极的技术，但 如专利文献5那样，也已知使用两种平均长度的石墨质导电材料的技术。
[0004] 现有技术文献 阳00引专利文献
[0006] 专利文献1 :国际公开第2013/146454号小册子
[0007] 专利文献2 :特开2007-080652号公报
[0008] 专利文献3 :特开2008-034376号公报
[0009] 专利文献4 :特开2002-063937号公报
[0010] 专利文献5 :特开2012-014993号公报
【发明内容】
[0011] 发明所要解决的课题
[0012] 在如专利文献2~5公开的电解液电池中，电解液能够遍布到正极合剂层的各个 角落，能够使正极活性物质与电解液适当地接触，作为结果，能够容易地确保离子传导路 径。另外，如果用粒子状导电材料被覆正极活性物质粒子的表面，则通过活性物质粒子彼此 接触，能够容易地确保电子传导性，通过含有纤维状导电材料，可进一步提高电子传导性。 [001引另一方面，在固体电池的正极中，如果在正极活性物质的周围没有固体电解质，贝U 离子不能与活性物质反应。因此，在仅考虑离子传导性的情况下，正极活性物质的周围最好 是充满固体电解质。另一方面，在正极活性物质的周围充满固体电解质的情况下，导致正极 中的电子传导性下降。因此，在考虑电子传导性的情况下，最好在正极活性物质的周围存在 导电材料。特别地，通过在正极活性物质粒子间存在纤维状导电材料，能够容易地确保从正 极集电体到各个活性物质粒子的电子传导路径。
[0014] 在此，在正极合剂中含有纤维状导电材料的情况下，如果纤维状导电材料过多，贝U 在正极活性物质粒子间存在过剩的纤维状导电材料，隔断了向固体电解质的传导路径，离 子传导性下降，导致电池的输出下降。运是因为，与电解液电池不同，在固体电池中，不容易 使固体电解质遍布到正极合剂层的各个角落。另一方面，如果纤维状导电材料过少，则正极 中的电子传导性下降，仍然导致电池的输出下降。运样，在包含固体电解质的正极中，兼具 离子传导性和电子传导性成为课题。
[0015] 因此，本发明的课题在于，提供能够兼具离子传导性和电子传导性、且能够得到输 出特性优异的固体电池的正极合剂和正极，还提供输出特性优异的固体电池。
[0016] 用于解决课题的手段
[0017] 本发明人进行了锐意研究，发现：在正极合剂中，除了纤维状导电材料W外并用粒 子状导电材料，且使"经由粒子状导电材料与纤维状导电材料接触的正极活性物质粒子"的 个数增大到规定W上的情况下，可得到减少纤维状导电材料的添加量、同时具有高的电子 传导性的正极，且可得到输出特性优异的固体电池。同时，发现：通过减少纤维状导电材料 的添加量，能够确保向固体电解质的传导路径，可得到具有高的离子传导性的正极，且得到 输出特性优异的固体电池。
[0018] 本发明是基于上述认识完成的。良P，
[0019] 本发明的第一方面为正极合剂，其包含多个正极活性物质粒子、纤维状导电材料、 粒子状导电材料、固体电解质，将多个正极活性物质粒子的个数整体设为100 %，经由粒子 状导电材料与纤维状导电材料接触的正极活性物质粒子的个数为40% W上。
[0020] 所谓"纤维状导电材料"是指纤维直径为IOnmW上1ymW下，且长宽比为20W 上的碳质的导电材料。
[0021] 所谓"粒子状导电材料"是指一次粒径为5nmW上IOOnmW下，且长宽比小于2的 碳质的导电材料。
[0022] 所谓"经由粒子状导电材料与纤维状导电材料接触的正极活性物质粒子"，换句话 说，是指在该正极活性物质粒子的至少一部分中，粒子状导电材料与正极活性物质粒子和 纤维状导电材料两者都接触。
[0023] 予W说明，在正极活性物质粒子具有"经由粒子状导电材料与纤维状导电材料接 触的部分"W及"不经由粒子状导电材料与纤维状导电材料接触的部分"两者的情况下，也 作为本发明所说的"经由粒子状导电材料与纤维状导电材料接触的正极活性物质粒子"进 行统计。即，除了本发明所说的"经由粒子状导电材料与纤维状导电材料接触的正极活性物 质粒子"W外的正极活性物质粒子为W下两种："不与粒子状导电材料接触的正极活性物质 粒子"，和"虽然与一个W上的粒子状导电材料接触，但该一个W上的粒子状导电材料中的 任一个都不与纤维状导电材料接触的正极活性物质粒子"。
[0024] 在本发明的第一方面中，优选将正极活性物质粒子、纤维状导电材料、粒子状导电 材料和固体电解质的合计设为100质量％，合计包含0. 5质量％ ^上2. 5质量％ W下的纤 维状导电材料和粒子状导电材料。
[00巧]在本发明的第一方面中，优选将纤维状导电材料和粒子状导电材料的合计设为 100质量％，包含20质量％ ^上60质量％ ^下的粒子状导电材料。
[00%] 根据本发明的第一方面的正极合剂还可W包含粘合剂。
[0027] 本发明的第二方面为具备含有根据本发明的第一方面的正极合剂的层的正极。
[0028] 本发明的第=方面为具备根据本发明的第二方面的正极、固体电解质层和负极的 固体电池。
[0029] 本发明的第四方面为根据本发明的第一方面的正极合剂的制造方法，其具备：将 纤维状导电材料和粒子状导电材料混合W得到第一混合物的第一工序，将第一混合物和正 极活性物质混合W得到第二混合物的第二工序，和将第二混合物和固体电解质混合W得到 第=混合物的第=工序。
[0030] 在本发明的第四方面中，优选调整第一工序、第二工序和第=工序中的混合比，使 得在第=混合物中，将正极活性物质粒子、纤维状导电材料、粒子状导电材料和固体电解质 的合计设为100质量％，合计包含0. 5质量％ ^上2. 5质量％ W下的纤维状导电材料和粒 子状导电材料。
[0031] 在本发明的第四方面中，优选调整第一工序中的混合比，使得在第一混合物中，将 纤维状导电材料和粒子状导电材料的合计设为100质量％，包含20质量％ ^上60质量％ W下的粒子状导电材料。
[0032] 在本发明的第四方面中，还可W具备在第=混合物中混合粘合剂W得到第四混合 物的第四工序。
[0033] 本发明的第五方面为正极的制造方法，其具备将通过本发明的第四方面的制造方 法得到的正极合剂进行成形的工序。
[0034] 本发明的第六方面为固体电池的制造方法，其具备将通过本发明的第五方面的制 造方法得到的正极、固体电解质层和负极进行层叠的工序。
[00对发明效果
[0036] 根据本发明，能够提供可兼具离子传导性和电子传导性，且可制成输出特性优异 的固体电池的正极合剂和正极。
【附图说明】
[0037] 图1是用于说明根据本发明的正极合剂的实施方式的图。
[003引图2是用于说明根据本发明的正极合剂的制造方法的图。
[0039] 图3是对根据实施例1~3、比较例1、2的固体电池，示出接触比例与输出比的关 系的图。 W40] 图4是对根据实施例4~7、比较例4~7的固体电池，示出粒子状导电材料比例 与输出比的关系的图。
[0041] 图5是对根据实施例8~12、比较例8~12的固体电池，绘制了导电材料含量与 输出比的关系的图。
[00创图6是对根据实施例13~15、比较例13、14的固体电池，绘制了接触比例与输出 比的关系的图。
[00创图7是对根据比较例15~18的固体电池，绘制了混合时间与接触比例的关系的 图。
[0044]图8是对根据比较例19~22的固体电池，绘制了混合时间与接触比例的关系的 图。
[0045] 附图标记说明
[0046] 1正极活性物质粒子
[0047] 2纤维状导电材料 W4引 3粒子状导电材料 W例 4固体电解质
[0050] 10正极合剂
【具体实施方式】
[0051] 在固体电池中，如果在正极合剂层的正极活性