区别在于将2.0克SiO 粉末和0. 545克Mg粉末装入球磨过程。由此获得的Sioysi复合材料的Si:0摩尔比为约 2:1。 阳0川实施例3
[0082]W与实施例1中所用相同的方法制得Sioysi/c复合材料，区别在于将2.0克SiO粉末和0. 872克Mg粉末装入球磨过程。由此获得的Sioysi复合材料的Si: 0摩尔比为约 5:1。 阳〇8引实施例4
[0084]W与实施例1中所用相同的方法制得sioysi/c复合材料，区别在于炉溫由室溫W10°C?min1的速率升高至800°C，并在800°C下保持90分钟。由此获得具有平均厚度为约 IOnm的碳涂层的SiOySi/C复合材料。测得在所述复合物中涂覆的碳的含量为约15.2%。 阳0财 实施例5
[0086] W与实施例1中所用相同的方法制得sioysi/c复合材料，区别在于炉溫由室溫 W10°C?min1的速率升高至800°C，并在800°C下保持30分钟。由此获得具有平均厚度为 约5nm的碳涂层的SiOySi/C复合材料。测得在所述复合物中涂覆的碳的含量为约5. 6%。
[0087] 比较例1
[008引W与实施例1中所用相同的方法通过用碳涂覆质朴SiO/C材料制得SiO/C材料， 但是没有球磨，也没有添加Mg粉末。将购得的SiO直接装入侣舟中并置于石英管式炉的中 间W进行碳涂覆。
[0089] 比较例2
[0090] W与实施例1中所用相同的方法制得SiO/C复合材料，区别在于在球磨过程中没 有装入Mg粉末。将购得的SiO装入研磨机中，W40化pm研磨25小时。然后将产品装入侣 舟中并置于石英管式炉的中间W进行碳涂覆。
[0091] 由術紀装及由化学测试:
[0092] 使用双电极钮扣型电池测试在实施例1至5及比较例1和2中制得的复合物的电 化学性能。通过使活性材料、SuperP导电炭黑（40nm，Timical)和作为粘合剂的下苯橡胶 /簇甲基纤维素钢（SBR/SCMC，3:5重量比）W70:20:10的重量比的混合物糊化而制备工作 电极。在将该混合物涂覆在纯化锥上之后，将电极干燥，切割成O12mm的薄化WSMPa压 审IJ，然后在50°C下在真空中继续干燥4小时。在充氣的手套箱（MB-10compact，MBraun)中 组装CR2016钮扣电池，其中使用IMLiPFe/EC+DMC(l:l体积比，碳酸乙二醋巧C)，碳酸二甲 醋值MC))作为电解液，包含2重量％碳酸亚乙締醋（VC)，使用ENT邸ET20-26作为隔膜，及 使用纯裡锥作为反电极。 阳〇9引在LAND电池测试系统（武汉金诺电子有限公司，中国）上于25°C下WIOOmAg1 或300mAg1的电流密度评估循环性能。截止电压在放电（嵌Li)时相对于Li/Li+为0. 01V， 在充电（脱Li)时相对于Li/Li+为1. 2V。测试结果如图7和8所示。
[0094]评估:
[00巧]如图2所示，根据实施例1的Sioysi/c复合物的颗粒小且均匀地分布，运证实了 如图1所示的示意性结构。此外，实施例2至5也具有与实施例1相似的结构。
[0096]此外，如图3(A)和度）所示，可W在实施例1的SioySi/C复合物中发现一些微 晶。它们在5至10皿的尺寸内，并且被确认为娃化Si(m)d-间距值为3.11。相应地， 娃纳米微晶嵌在非晶基体相中，运进一步证实了如图1所示的示意性结构。此外，实施例2 至5具有与实施例1相似的结构。 阳097] 如图5所示，实施例1中的SiO和Sioysi复合材料的主衍射峰相似。SiO显示出 在球磨过程中由SiO的歧化反应产生的娃相的弱的衍射图样。对于实施例1中的Sioysi复合材料，娃的衍射图样被加强。本发明的发明人推测，SiO部分地与Mg反应并且被还原 成娃纳米微晶。此外，在球磨后检测到一组四方晶系Zr〇2峰。氧化物污染物必然来自研磨 介质（罐和ZrOz球）。 阳09引如图6 (A)和做所示，实施例1中的SiOySi复合材料的比表面积为24. 5m2g1。 运些孔主要是通过蚀刻MgO还原产物获得的。
[0099] 图7所示为根据实施例I的Sioysi/c复合材料的最初两次的放电/充电曲线。 钮扣电池相对于Li/Li^O.Ol与1.2V之间WIOOmAg1放电。如图7所示，Si〇x/Si/C复合 物的最初两次的放电/充电曲线是WIOOmAgi的电流密度获得。SiOysi/c复合物的放电 和充电容量分别为2080mAhgl和 1286.8mAhgl，在第l次循环中首次库伦效率为61.9%。
[0100] 图8所示为根据比较例1的SiO/C材料、根据比较例2的SiO/C材料和根据实施 例1的Sioysi/C复合材料的循环性能。钮扣电池相对于Li/Li+在0.Ol与1. 2V之间在5 次循环中WIOOmAgi放电，在后序的循环中W300mAg1放电。如图8所示，与根据比较例 1的SiO/C材料相比，根据比较例2的SiO/C材料的循环性能有所改善。然而，其可逆容量 仍然比较低，仅为900mAhgi。出人意料地，根据实施例1的SiOySi/C复合物的可逆容量 由约900mAhg1 (比较例2)进一步提高至超过1200mAhg1 (实施例1)。因此，通过与Mg的 还原反应和用碳涂覆，根据实施例1的sioysi/c负极提供更优的循环稳定性和更大的可 逆容量。 阳W] 图9所示为研磨10小时的质朴SiO(m-SiO)和根据实施例1的Si〇ySi/C复合材 料（m-Si〇x/Si)的谱。表1给出m-SiO和m-Si〇x/Si的Si化谱的Si氧化态的丰度 比。 阳10引表1 :m-Si0和m-Si〇x/Si的Si化谱的Si氧化态的丰度比
[0104]如表1所示，与研磨10小时的质朴SiO相比，Si4+的丰度比显著下降，而较低氧化 态即si°、si\si2邢Si3+增加。因此，在通过本发明方法制得的SiOysi/c复合材料中，通 过还原剂使较高氧化态即Si4+的Si的量减少，较低氧化态的Si的量增加，因此改善了循环 稳定性，并获得更大的可逆容量。
【主权项】
1. SiOx/Si/C复合材料，其包含SiOx/Si复合物颗粒以及涂覆在所述SiOx/Si复合物颗 粒上的碳涂层，其中〇〈x< 2,所述SiOx/Si复合物颗粒的Si:0摩尔比为5:1至1. 1:1，优 选为2:1至1. 2:1。2. 根据权利要求1的SiOx/Si/C复合材料，其中所述SiOx/Si复合物颗粒包含嵌在SiOx 非晶基体相中的纳米硅微晶。3. 根据权利要求2的SiOX/Si/C复合材料，其中所述纳米娃微晶的粒径为1至50nm， 优选为4至20nm。4. 根据权利要求1至3之一的SiOX/Si/C复合材料，其中所述碳涂层的厚度为2至 15nm，优选4至12nm，更优选6至10nm。5. 根据权利要求1至4之一的SiOX/Si/C复合材料，其中所述SiOx/Si复合物颗粒的 D50粒径为不大于10. 0μm，优选不大于5. 0μm，更优选不大于2. 0μm，特别优选不大于 L1μm〇6. 根据权利要求1至5之一的SiOX/Si/C复合材料，其中所述SiOx/Si复合物颗粒的 D90粒径为不大于20. 0μm，优选不大于1L1μm。7. 根据权利要求1至6之一的SiOX/Si/C复合材料，其中所述SiOx/Si复合物颗粒的 D10粒径为不小于0· 1μm，优选不小于0· 3μm。8. 制备SiOX/Si/C复合材料的方法，其中0〈x彡2,所述方法包括以下步骤： a) 将SiO粉末连同金属还原剂以1. 25:1至10:1、优选2:1至5:1的摩尔比研磨， b) 完全去除所述金属还原剂的氧化产物以获得SiOx/Si复合物颗粒， c) 用碳涂覆所述SiOx/Si复合物颗粒以获得所述SiOx/Si/C复合材料。9. 根据权利要求8的方法，其中所述金属还原剂选自以下组中：Mg、Al、Zn、Li及其组 合。10. 根据权利要求8或9的方法，其中在步骤a)中，通过高能球磨过程预先研磨所述 SiO粉末0至15小时，连同所述金属还原剂继续研磨3至20小时。11. 根据权利要求8至10之一的方法，其中步骤c)是通过化学气相沉积或热解实施 的，以获得厚度为2至15nm、优选4至12nm、更优选6至10nm的碳涂层。12. 根据权利要求11的方法，其中所述化学气相沉积或热解是通过使用选自甲苯、乙 炔、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、柠檬酸、葡萄糖、沥青及其组合的前体或碳源实施的。13. 通过根据权利要求8至12之一的方法制得的SiOX/Si/C复合材料。14. 锂离子电池负极，其包含根据权利要求1至7及13之一的SiOX/Si/C复合材料。15. 锂离子电池，其包括根据权利要求14的负极。
【专利摘要】本发明提供SiOx/Si/C复合材料，其包含SiOx/Si复合物颗粒以及涂覆在所述SiOx/Si复合物颗粒上的碳涂层，其中所述SiOx/Si复合物颗粒包含嵌在SiOx(0<x≤2)非晶基体相中的纳米硅微晶，所述SiOx/Si复合物颗粒的Si:O摩尔比为5:1至1.1:1，优选为2:1至1.2:1。本发明还提供制备SiOx/Si/C复合材料的方法，该方法包括以下步骤：a)将SiO粉末连同金属还原剂以1.25:1至10:1、优选2:1至5:1的摩尔比研磨，b)完全去除所述金属还原剂的氧化产物以获得SiOx/Si复合物颗粒，c)用碳涂覆所述SiOx/Si复合物颗粒以获得所述SiOx/Si/C复合材料。
【IPC分类】H01M4/1397, H01M10/0525, H01M4/38
【公开号】CN105409035
【申请号】CN201380076042
【发明人】杨军, 冯雪娇, 张敬君, 周龙捷, 窦玉倩
【申请人】罗伯特·博世有限公司, 上海交通大学
【公开日】2016年3月16日
【申请日】2013年4月27日
【公告号】EP2989671A1, US20160079591, WO2014172914A1