正极活性材料及二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种正极活性材料及二次电池。
【背景技术】
[0002] 自二次电池实现商业化以来，其已成为消费类电子产品的主要功能体系。然而，随 着现代社会的发展，智能手机、平板电脑等便携式设备向智能化、多功能化的迈进，对二次 电池的能量密度和功率密度提出了更高的要求。但目前二次电池的电化学体系基本固定， 很难满足其能量密度的进一步提高。现有使用LiCoO 2和石墨体系的二次电池的首次库伦 效率仅为88%左右，使用其组装的型号为454261的软包装电池的能量密度仅为500Wh/L。
[0003] 聚阴离子材料由于具有良好的安全性能、高的工作电压平台，且其可实现超过一 个Li+的可逆交换而获得高的比容量，因此受到人们的广泛关注。聚阴离子材料主要包括磷 酸盐材料、氟代磷酸盐材料和硅酸盐材料。氟代磷酸盐材料是一类新型的高电压正极活性 材料，其工作电压平台在5V以上。另外，由于引入了氟原子而增加了一个Li +的可逆交换， 因此其理论克容量高达286mAhg \硅酸盐材料可实现超过一个Li+的可逆交换，其理论克 容量目前已达到220mAhg \但氟代磷酸盐材料和硅酸盐材料均存在首次库伦效率低、高温 存储性能和循环性能差的问题。常用的负极活性材料如硬碳、Si合金、Sn合金、Si/石墨、 Sn/石墨等具有较高的理论克容量，但其首次库伦效率很低，仅为60%~85%，当将其与正 极搭配使用时，会严重影响正极的理论克容量的发挥，从而使二次电池的应用受到限制。
【发明内容】
[0004] 鉴于【背景技术】中存在的问题，本发明的目的在于提供一种正极活性材料及二次电 池，所述二次电池具有更高的首次库伦效率、更高的能量密度以及更好的循环性能。
[0005] 为了实现上述目的，在本发明的一方面，本发明提供了一种正极活性材料，其 包括：组分A，选自LiFeP0 4、LizLniO^ LizMn2O4中的至少一种，其中，0.95彡m彡1.05， 0. 95彡z彡1. 2, L选自Co、Ni、Mn中的至少一种；以及组分B，选自具有超过一个活性Li+ 或Na+特性的聚阴离子材料。
[0006] 在本发明的另一方面，本发明提供了一种二次电池，其包括：正极片，包括正极集 流体以及设置于正极集流体上的含有正极活性材料的正极膜片；负极片，包括负极集流体 以及设置于负极集流体上的含有负极活性材料的负极膜片；隔离膜，间隔于正极片和负极 片之间；电解质；以及包装箔。其中，所述正极活性材料为根据本发明第一方面的正极活性 材料。
[0007] 本发明的有益效果如下：
[0008] (1)本发明的正极活性材料中的组分B具有高的理论克容量，可在首次充电过程 中弥补负极因首次库伦效率较低而对正极Li +和/或Na+产生的消耗，从而提高组分A晶格 中可恢复Li+和/或Na +的数量，进而提高二次电池的能量密度；组分B还可在之后的循环 过程中发挥其部分或全部的理论克容量，进一步提高二次电池的能量密度；
[0009] (2)本发明的正极活性材料中的组分B在首次充电过程中产生不稳定结构，但在 之后的充电过程中，组分B的不稳定结构的不可逆容量可弥补负极因首次库伦效率低而消 耗的Li +和/或Na+，进而组分B的不稳定结构会转化成一种较稳定的结构，以保证二次电 池具有良好的存储性能和循环性能。
[0010] (3)本发明同时含有高的首次库伦效率的组分A以及高的理论克容量的组分B的 二次电池相比于只含有高的首次库伦效率的组分A的二次电池或只含有高的理论克容量 的组分B的二次电池，具有更高的首次库伦效率、更高的能量密度以及更好的循环性能。
【附图说明】
[0011] 图1为实施例1的正极片的制备示意图；
[0012] 图2为实施例2的正极片的制备示意图；
[0013] 图3为实施例3的正极片的制备示意图；
[0014] 图4为实施例4的正极片的制备示意图；
[0015] 图5为实施例5的正极片的制备示意图。
【具体实施方式】
[0016] 下面详细说明根据本发明的正极活性材料及二次电池以及实施例、对比例及测试 结果。
[0017] 首先说明根据本发明第一方面的正极活性材料。
[0018] 根据本发明第一方面的正极活性材料，包括：组分A，选自LiFeP04、Li zLniOy LizMn2O4中的至少一种，其中，0· 95彡m彡L 05,0· 95彡z彡L 2, L选自Co、Ni、Mn中的至 少一种；以及组分B，选自具有超过一个活性Li+或Na+特性的聚阴离子材料。
[0019] 在根据本发明第一方面所述的正极活性材料中，组分A具有高的首次库伦效率、 良好的高温存储性能以及稳定的循环性能，组分B具有高的理论克容量，但在首次充电过 程中组分B的结构不稳定，容易发生相变，因此导致其首次库伦效率较低、首次不可逆容量 较大，循环性能也较差。在将使用本发明的正极活性材料的正极片和负极片搭配使用时，高 理论克容量的组分B可在首次充电过程中弥补负极因首次库伦效率较低而消耗的Li +和/ 或Na+，从而提高组分A晶格中可恢复的Li+和/或Na +的数量，进而提高二次电池的能量密 度；组分B还可在之后的循环过程中发挥其部分或全部的理论克容量，进一步提高二次电 池的能量密度；组分B在首次充电过程中产生不稳定结构，但在之后的充电过程中，组分B 的不稳定结构的不可逆容量可弥补负极因首次库伦效率低而消耗的Li+和/或Na+，进而组 分B的不稳定结构会转化成一种较稳定的结构，以保证二次电池具有好的存储性能和循环 性能。
[0020] 本发明同时含有高的首次库伦效率的组分A以及高的理论克容量的组分B的二次 电池相比于只含有高的首次库伦效率的组分A的二次电池或只含有高的理论克容量的组 分B的二次电池，具有更高的首次库伦效率、更高的能量密度以及更好的循环性能。
[0021] 在根据本发明第一方面所述的正极活性材料中，所述LizLniO 2可选自LizCo1 NixMny02、LizNixMn 1 x02、LizCoxNi1 x02 中的至少一种，其中，0· 95 彡 m 彡 1. 05,0 彡 X 彡 1， 0 彡 y 彡 1，0 彡 x+y 彡 1，0· 95 彡 z 彡 1. 2〇
[0022] 在根据本发明第一方面所述的正极活性材料中，所述组分A可选自LiC〇0 2、 LiCo1Z3Ni1Z3Mnl73O;^ LiMn2O4 中的至少一种。
[0023] 在根据本发明第一方面所述的正极活性材料中，所述组分A中的LizLniO 2可经过 元素 Al、Mg、Ti、Zr、Fe、V、Cr、Zn、Ga、Ge、Sn、Sb 中的至少一种掺杂，0· 95 彡 m 彡 L 05， 0. 95 < z < 1. 2。经掺杂后的LizLniO2可提高正极活性材料的结构稳定性，提高正极活性材 料的容量保持率，进而改善正极活性材料的电化学性能。
[0024] 在根据本发明第一方面所述的正极活性材料中，所述组分B可选自 LiaNabMcNdYO4Z^Li fNagVhN1(YO4) A 中的至少一种；其中，M选自 Co、Ni、Mn、Fe 中的至少一种； N 选自 Co、Ni、Mn、Fe、Mg、Ti、Al、Ca、Ga、Ge、Sn、Cr、Zn、Mo、Zr、Nb、CcU Cu、Be、Ba、Ce 中的 至少一种；Y选自P、Si、S、Mo、W中的至少一种；Z选自F、Cl中的至少一种；0彡a彡2. 2， 0彡13彡2.2且2彡3+13彡2.2;0.5彡(3彡1，0彡(1彡0.5且0.5彡。+(1彡1 ;0彡6彡1.2; 0彡f彡5,0彡g彡5且3彡f+g彡5 ;1彡h彡2,0彡i彡0· 1且1彡h+i彡2 ;1彡j彡3 ; 0 ^ k ^ 3〇
[0025] 在根据本发明第一方面所述的正极活性材料中，所述LiaNabMAYO 4Ze可选 自 LiaNabMncNdSi04、Li aNabFecNdSi04、Li aNabCocNdSi04、Li aNabCocNdPO4F、Li aNabFecNdPO4F、 LiaNabMncNdP04F、Li aNabNicNdP04F 中的至少一种；其中，N选自 Ni、Co、Mn、Fe、Mg、Ti、Al、Ca、 Ga、Ge、Sn、Cr、Zn、Mo、Zr、Nb、CcU Cu、Be、Ba、Ce 中的至少一种；0 < a < 2 且 a+b = 2,