一种锌空气电池用多孔锌锡合金负极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明公开了一种锌空气电池用多孔锌锡合金负极材料及其制备方法，属于新能源技术开发领域。
【背景技术】
[0002]作为一种能够把其它清洁能源产生的电能储存起来并提供给各种设备使用的装置，电池得到了广泛使用和研究。作为一种水系金属空气电池，锌空气电池具有比能量高、安全性好、放电电压平稳、原材料丰富、环境友好等优点，然而，碱性锌空气电池也存在着负极材料易腐蚀、易产生枝晶、负极变形、锌溶解等问题，这些问题阻碍了锌空气电池的进一步发展和应用。
[0003]作为碱性锌空气电池的活性物质，锌负极直接决定了电池容量的大小，同时也对电池的安全性、工作电压、电能效率、充放电功率、可循环性、贮存寿命等有很大影响。锌负极通常被制备成锌粉、锌粒、锌球、锌片、锌丝等结构，以增大其比表面积，提高锌空气电池的充放电功率。同时，负极材料中通常会加入Pb、Hg、B1、In、N1、Cd、Sn等金属，以增加材料的析氢过电位，有利于抑制锌在电解液中的腐蚀。
[0004]专利(申请号201310164341.8)公布了一种锌空气电池的泡沫锌电极及其制备方法。通过电镀手段将金属锌沉积在泡沫镍上，得到了一种以泡沫镍为骨架的泡沫锌结构电极，由于泡沫锌负极具有很多均匀、联通的孔洞结构，使得其获得了相当大的比表面积，进而具有更强的放电性能，并且无法形成大的枝晶，保证了锌空气电池的安全性和使用寿命。
[0005]但是，较大的比表面积必然会使其表面电流密度降低。根据塔菲尔经验方程式11=a+blgi，电极表面电流密度越小，其析氢过电位越小，电极表面越容易析氢。另一方面，高比表面积提高了反应动力学性能，必然也会加快析氢和腐蚀速率。因此，尽管该发明通过这种结构的设计可以有效地提高锌负极的充放电功率和安全性，但由于其镀层采用了单一锌金属而没有加入其它高析氢电位的材料，在碱性溶液中使用时，锌负极材料仍然存在较严重的析氢和腐蚀问题。
[0006]理论上，由于锡的析氢过电位(碱性条件下η= 1.28+0.231 gi)较锌(碱性条件下n=1.20+0.0.121gi)更高，且锡在锡锌合金中具有阻隔作用，因此，通过在泡沫镍上沉积的是锌锡合金而不是纯锌，可以抑制锌电极的自腐蚀作用。但在实际应用时，由于锡的还原电位(-0.14)较锌的还原电位(-0.76)高出0.6V左右，因此，通常锡与锌的共沉积会出现锌锡沉积速率难控制，元素分布不均匀，镀层粗糙，甚至产生锡须等问题，导致锌锡合金无法获得所需的抗腐蚀作用。
【发明内容】
[0007]本发明针对现有技术的不足，提供了一种锌空气电池用多孔锌锡合金负极材料及其制备方法。
[0008]本发明一种锌空气电池的多孔锌锡合金负极材料;所述多孔锌锡合金负极材料由泡沫镍基底以及均匀包覆在泡沫镍基底上的锌锡合金镀层组成;所述锌锡合金镀层中锡、锌均匀分布且镍锌的摩尔比为0.01-0.20:1、优选为0.05-0.15:1、进一步优选为0.08-0.18: 1。更进一步优选为 0.09-0,12:1ο
[0009]本发明一种锌空气电池的多孔锌锡合金负极材料;所述多孔锌锡合金负极材料的孔隙率为25-50%、优选为30-45 %、进一步优选为30-38% ;所述多孔锌锡合金负极材料中，孔隙的孔径为20-600μπι、优选为250-600μπι、进一步优选为250-400μπι。
[0010]本发明一种锌空气电池的多孔锌锡合金负极材料;所述锌锡合金镀层的厚度为20μπι-2200μπι、优选为600-1700μπι、进一步优选为800-1400μπι。
[0011]本发明一种锌空气电池的多孔锌锡合金负极材料的制备方法；以泡沫镍为阴极，在含有络合剂的电镀液中进行电镀，得到所述多孔锌锡合金负极材料;所述含有络合剂的电镀液选自焦磷酸盐体系电镀液、葡萄糖酸盐体系电镀液、柠檬酸盐体系电镀液、酒石酸体系电镀液中的一种；施镀时，控制两极间距离为1 _8cm、优选为2-6cm、进一步优选为3-
5.5cm，阴极电流密度为0.02A-12A/dm2、优选为0.5_6A/dm2、进一步优选为l_4A/dm2;控制镀液中镍锌的摩尔比为0.01-0.20:1、优选为0.05-0.15:1、进一步优选为0.08-0.13:1。
[0012]所述焦磷酸盐体系电镀液中含有焦磷酸根、Zn2+和/或ZnO、Sn2+和功能添加剂A;在施镀前，所述焦磷酸盐体系电镀液中焦磷酸根的浓度为0.15-311101/1、优选为0.5-2.5mol/L、进一步优选为1.0-2.2mol/L，Zn元素的浓度为0.03-1.0mol/L、优选为0.2-1.0mol/L、进一步优选为0.3-0.7mol/L，Sn元素的浓度为0.008-0.20mol/L、优选为0.015-0.2mol/L、进一步优选为0.05-0.1511101/1，功能添加剂4的浓度为0.2-5(^/1、优选为2.0-358/1、进一步优选为3.5-25g/L，所述功能添加剂A选自明胶、聚乙二醇、骨胶中的至少一种;施镀过程中，控制焦磷酸盐体系电镀液的pH值为8-13。
[0013]所述葡萄糖酸盐体系电镀液中含有葡萄糖酸根、Zn2+、Sn2+;在施镀前，所述葡萄糖酸盐体系电镀液中葡萄糖酸根的浓度为0.09-1.4mol/L、优选为0.25-1.0mol/L、进一步优选为0.6-0.8mol/L，Zn元素的浓度为0.03-0.65mol/L、优选为0.2-0.65mol/L、进一步优选为0.2-0.5mol/L，Sn元素的浓度为0.008-0.lmol/L、优选为0.01-0.lmol/L、进一步优选为0.03-0.lmol/L;施镀过程中，控制葡萄糖酸盐体系电镀液的pH值为1_6。
[0014]所述柠檬酸盐体系电镀液中含有柠檬酸和/或柠檬酸根、Zn2+、Sn2+、功能添加剂B;在施镀前，所述柠檬酸盐体系电镀液中柠檬酸和/或柠檬酸根的浓度为0.1-0.8mol/L、优选为0.2-0.6mol/L、进一步优选为0.3-0.6mol/L，Zn元素的浓度为0.06-0.45mol/L、优选为0.1-0.4mol/L、进一步优选为 0.15-0.35mol/L，Sn 元素的浓度为 0.008-0.08mol/L、优选为0.01-0.06mol/L、进一步优选为0.2-0.5mol/L;所述功能添加剂B选自聚乙二醇、骨胶、明胶中的至少一种，且其浓度为0.l-2g/L；施镀过程中，控制柠檬酸盐体系电镀液的pH值为6-7。
[0015]所述酒石酸体系电镀液包括碱性酒石酸盐体系电镀液和酸性酒石酸盐体系电镀液。
[0016]所述碱性酒石酸盐体系电镀液中含有酒石酸根、Zn2+和/或Ζη022—和/或ZnO、Sn2+和/或Sn022—、功能添加剂C;在施镀前，所述碱性酒石酸盐体系电镀液中酒石酸根的浓度为0.01-0.75mol/L、优选为 0.2-0.75mol/L、进一步优选为 0.3-0.7mol/L，Zn 元素的浓度为
0.01-1.25mol/L、优选为0.2-1.25mol/L、进一步优选为0.45-1.25mol/L，Sn元素的浓度为0.001-0.12mol/L、优选为0.02-0.lmol/L、进一步优选为0.05-0.lmol/L，所述功能添加剂C由磷酸钠和六亚甲基四胺组成，且磷酸钠的浓度为0.5-20g/L，六亚甲基四胺的的浓度为
0.5-50g/L;施镀过程中，控制碱性酒石酸盐体系电镀液的pH值为8-13。
[0017]所述酸性酒石酸盐体系电镀液中含有酒石酸和/或酒石酸根、Zn2+、Sn2+;在