本发明涉及适合于在柔性印刷基板等配线构件中使用的铜箔、使用其的覆铜层叠体、柔性配线板、和电子设备。
背景技术：
柔性印刷基板(柔性配线板、以下称为“fpc”)由于具有柔性，因此广泛用于电子回路的弯折部、可移动部。例如，在hdd、dvd和cd-rom等盘式相关设备的可移动部、折叠式移动电话机的弯折部等中使用fpc。
fpc通过对将铜箔和树脂层叠而得到的coppercladlaminate(覆铜层叠体，以下称为ccl)进行蚀刻从而形成配线、并通过在其上覆盖被称为覆盖层(coverlay)的树脂层而得到。在层叠覆盖层之前的阶段中，作为用于提高铜箔和覆盖层的密合性的表面改性步骤中的一个环节，对铜箔表面进行蚀刻。此外，为了降低铜箔的厚度从而提高可弯曲性，还存在进行减薄蚀刻的情况。
但是，随着电子设备的小型、薄型、高性能化，要求在这些设备的内部以高密度安装fpc，但为了进行高密度安装，需要在小型化的设备内部将fpc进行弯折从而收纳，即需要高弯折性。
另一方面，开发了使以ipc可弯曲性为代表的高循环可弯曲性得以改善的铜箔(专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-100887号公报
专利文献2：日本特开2009-111203号公报。
技术实现要素：
发明要解决的课题
然而，如上所述，为了以高密度安装fpc，需要提高以mit耐折性为代表的弯折性，在以往的铜箔中存在的问题在于，弯折性的改善并不能称为充分。
此外，随着电子设备的小型、薄型、高性能化，fpc的回路宽度、间距(space)宽度也微细化至20~30μm左右，存在的问题在于，通过蚀刻形成回路时，蚀刻因子、回路直线性容易劣化，故而还要求解决该问题。
本发明是为了解决上述课题而成，其目的在于提供弯折性和蚀刻性优异的柔性印刷基板用铜箔、使用其的覆铜层叠体、柔性印刷基板、和电子设备。
用于解决问题的手段。
本发明人经过各种研究的结果是发现：通过使铜箔的再结晶后的晶粒微细化，能够提高强度从而提高弯折性。其理由在于，根据霍尔-佩奇(hall-petch)法则，晶粒越微细化，则强度变得越高、弯折性也变得越高。但是，如果晶粒过度微细化，则强度变得过高从而弯曲刚性变大、回弹性变大，从而不适合于柔性印刷基板用途。因此，还规定了晶粒直径的范围。
此外，通过使晶粒直径微细化至近年来的fpc中的20~30μm左右的回路宽度的大约1/10左右，还能够改善通过蚀刻而形成回路时的蚀刻因子、回路直线性。
即，本发明的柔性印刷基板用铜箔相对于jis-h3100(c1100)所规定规格的韧铜(tough-pitchcopper)或jis-h3100(c1011)的无氧铜，含有0.001~0.05质量%的ag、以及总计0.003~0.825质量%的选自p、ti、sn、ni、be、zn、in和mg中的1种以上的添加元素，平均晶粒直径为0.5~4.0μm，且拉伸强度为235~290mpa。
本发明的柔性印刷基板用铜箔中，优选前述铜箔为轧制铜箔，在300℃下进行30分钟热处理后的前述平均晶粒直径为0.5~4.0μm、且前述拉伸强度为235~290mpa。
优选将在前述铜箔的单面上层叠厚度为25μm的聚酰亚胺树脂膜而成的覆铜层叠体以弯曲半径为0.05mm且前述铜箔为外侧的方式进行180度密合弯曲，其后将弯折部复原至0度，重复3次上述试验后，以200的倍率观察前述铜箔时无法目视确认到龟裂。
本发明的覆铜层叠体为将前述柔性印刷基板用铜箔和树脂层层叠而成。
本发明的柔性印刷基板使用前述覆铜层叠体，并在前述铜箔上形成有回路。
优选前述回路的l/s为40/40~15/15(μm/μm)。应予说明，回路的l/s(线宽和间距)是指构成回路的配线的宽度(l：线宽)与相邻配线之间的间隔(s：间距)之比。l采用回路中的l的最小值，s采用回路中的s的最小值。
应予说明，l和s只要为15~40μm即可，两者不必为相同的值。例如，还可以采用l/s=20.5/35、35/17等值。
本发明的电子设备为使用前述柔性印刷基板而成。
发明效果
根据本发明，能够得到弯折性和蚀刻性优异的柔性印刷基板用铜箔。
附图说明
图1是示出ccl的弯折性试验方法的图。
具体实施方式
以下，针对本发明所述的铜箔的实施方式进行说明。应予说明，本发明中，%在没有特别说明的情况下表示质量%。
<组成>
本发明所述的铜箔相对于jis-h3100(c1100)所规定规格的韧铜或jis-h3100(c1011)的无氧铜，含有0.001~0.05质量%的ag、以及总计0.003~0.825质量%的选自p、ti、sn、ni、be、zn、in和mg中的1种以上的添加元素。
如上所述，在本发明中，通过使铜箔的再结晶后的晶粒微细化，提高强度从而提高弯折性。
但是，为了更切实地进行晶粒的微细化，优选在冷轧时的初期仅进行一次再结晶退火，在此以后不再进行再结晶退火。由此，通过冷轧而大量导入加工应变，发生动态再结晶，从而可以切实地实现晶粒的微细化。
此外，为了增大冷轧中的加工应变，作为最终冷轧(反复进行退火和轧制的步骤整体当中，在最后的退火后进行的精轧)中的加工度，优选η=ln(最终冷轧前的板厚/最终冷轧后的板厚)=3.5~7.5。
η低于3.5时，加工时的应变的蓄积小，再结晶晶粒的核变少，因此存在再结晶晶粒变得粗大的倾向。η大于7.5时，应变过剩地蓄积从而成为晶粒生长的驱动力，存在晶粒变得粗大的倾向。进一步优选η=5.5~7.5。
此外，作为使晶粒微细化的添加元素，如果含有ag和上述添加元素，则冷轧时的位错密度增加，能够切实地实现晶粒的微细化。
其中，ag使再结晶晶粒直径相对于再结晶退火条件的敏感度降低。即，如后所述，在ccl层叠时尽管进行了用于使树脂固化的热处理，但实际上热处理的温度、时间变动、升温速度也会根据制造装置、制造者等而不同。因此，存在的担忧在于因热处理而导致铜箔的再结晶晶粒的粒径变大。因此，通过含有ag，即使ccl层叠时的热处理条件发生变化，也可以稳定地使晶粒微细化。
如果ag的含量低于0.001质量%，则晶粒的微细化变得困难。此外，如果ag的含量大于0.05质量%，则存在再结晶温度上升从而在与树脂进行层叠时不会再结晶、强度变得过高从而铜箔和ccl的弯折性劣化的情况。
如果上述添加元素的总计含量低于0.003质量%，则晶粒的微细化变得困难，如果大于0.825质量%，则有时电导率会下降。此外，存在再结晶温度上升从而在与树脂进行层叠时不会再结晶、强度变得过高从而铜箔和ccl的弯折性劣化的情况。
<平均晶粒直径>
铜箔的平均晶粒直径为0.5~4.0μm。如果平均晶粒直径低于0.5μm，则强度变得过高从而弯曲刚性变大、回弹性变大，从而不适合于柔性印刷基板用途。如果平均晶粒直径大于4.0μm，则无法实现晶粒的微细化，难以提高强度从而提高弯折性，并且蚀刻因子、回路直线性劣化从而导致蚀刻性下降。
对于平均晶粒直径的测定，为了避免误差，优选对箔表面以100μm×100μm的视野进行3个视野以上的观察。对于箔表面的观察，可以使用sim(scanningionmicroscope，扫描离子显微镜)或者sem(scanningelectronmicroscope，扫描电子显微镜)，基于jish0501来求出平均晶粒直径。
其中，将孪晶视为各自的晶粒来进行测定。
<拉伸强度(ts)>
铜箔的拉伸强度为235~290mpa。如上所述，通过使晶粒微细化，拉伸强度提高。如果拉伸强度低于235mpa，则难以提高强度从而提高弯折性。如果拉伸强度大于290mpa，则强度变得过高从而弯曲刚性变大、回弹性变大，从而不适合于柔性印刷基板用途。
拉伸强度通过按照ipc-tm650进行的拉伸试验，以12.7mm的试验片宽度、室温(15~35℃)、50.8mm/min的拉伸速度、50mm的标距长度，在与铜箔的轧制方向相平行的方向上进行拉伸试验从而测定。
<在300℃下进行30分钟热处理>
将铜箔在300℃进行30分钟热处理后的平均晶粒直径可以为0.5~4.0μm、且拉伸强度可以为235~290mpa。
本发明所述的铜箔用于柔性印刷基板，此时，将铜箔与树脂层叠而得到的ccl由于在200~400℃下进行用于使树脂固化的热处理，因此有可能会因再结晶而导致晶粒粗大化。
因而，与树脂相层叠之前与之后，铜箔的平均晶粒直径和拉伸强度发生变化。因此，本申请的权利要求1所述的柔性印刷基板用铜箔规定了形成与树脂相层叠之后的覆铜层叠体后、且已经受树脂的固化热处理的状态下的铜箔。
另一方面，本申请的权利要求2所述的柔性印刷基板用铜箔规定了对与树脂相层叠之前的铜箔进行上述热处理时的状态。该在300℃下进行30分钟热处理与ccl的层叠时对树脂进行固化热处理的温度条件相似。
本发明的铜箔可以通过例如如下所述的方式制造。首先，向铜锭中添加上述添加物并熔解、铸造后，进行热轧，进行冷轧和退火，通过进行上述最终冷轧，从而可以制造箔。
<覆铜层叠体和柔性印刷基板>
此外，在本发明的铜箔上，通过(1)流延树脂前体(例如被称为清漆的聚酰亚胺前体)并施加热从而使其聚合，(2)使用与基膜相同种类的热塑性粘接剂从而使基膜层压于本发明的铜箔上，由此可以得到包含铜箔和树脂基材这两层的覆铜层叠体(ccl)。此外，在本发明的铜箔上层压涂布有粘接剂的基膜，由此可以得到包含铜箔、树脂基材和它们之间的粘接层这三层的覆铜层叠体(ccl)。这些ccl在制造时对铜箔进行热处理从而再结晶化。
对其使用光刻技术从而形成回路，根据需要对回路实施镀敷，通过层压覆盖层膜，从而得到柔性印刷基板(柔性配线板)。
因此，本发明的覆铜层叠体为将铜箔与树脂层层叠而成。此外，本发明的柔性印刷基板为在覆铜层叠体的铜箔上形成回路而成。
作为树脂层，可以举出pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、pi(聚酰亚胺)、lcp(液晶聚合物)、pen(聚对萘二甲酸乙二醇酯)，但不限定于此。此外，作为树脂层，可以使用它们的树脂膜。
作为树脂层与铜箔的层叠方法，可以在铜箔的表面上涂布形成树脂层的材料并加热成膜。此外，可以使用树脂膜作为树脂层，在树脂膜与铜箔之间使用下述粘接剂，也可以使树脂膜热压合于铜箔上而不使用粘接剂。但是，从不对树脂膜施加多余的热的观点出发，优选使用粘接剂。
使用膜作为树脂层时，可以将该膜介由粘接剂层层叠于铜箔上。此时，优选使用与膜相同成分的粘接剂。例如，使用聚酰亚胺膜作为树脂层时，优选粘接剂层也使用聚酰亚胺系粘接剂。应予说明，在此所称的聚酰亚胺粘接剂是指包含酰亚胺键的粘接剂，还包括聚醚酰亚胺等。
应予说明，本发明不限定于上述实施方式。此外，只要在实现本发明的作用效果的范围内，上述实施方式中的铜合金可以含有其他成分。
例如，可以对铜箔的表面实施通过粗化处理、防锈处理、耐热处理、或者它们的组合来进行的表面处理。
实施例
接着，举出实施例来进一步详细地说明本发明，但本发明不受它们的限制。
向纯度99.9%以上的电解铜中分别添加表1所示的元素，在ar气氛下铸造从而得到铸块。铸块中的氧含量低于15ppm。将该铸块在900℃下进行均质化退火后，热轧从而使厚度为30mm，然后进行冷轧直至14mm，然后进行一次退火，然后对表面进行切削，以表1所示的加工度η进行最终冷轧，从而得到最终厚度为17μm的箔。对所得到的箔施加300℃×30分钟的热处理，得到铜箔样品。
<a.铜箔样品的评价>
1.电导率
针对上述热处理后的各铜箔样品，基于jish0505通过4端子法，测定25℃的电导率(%iacs)。
电导率只要为75%iacs以上则导电性良好。
2.粒径
使用sem(scanningelectronmicroscope，扫描电子显微镜)观察上述热处理后的各铜箔样品表面，基于jish0501求出平均粒径。其中，将孪晶视为各自的晶粒来进行测定。测定区域为表面的100μm×100μm。
3.铜箔的弯折性(mit耐折性)
针对上述热处理后的各铜箔样品，基于jisp8115，测定mit耐折次数(往返弯折次数)。其中，弯折夹具的r为0.38，载重为500g。
mit耐折次数只要为75次以上则铜箔的弯折性良好。
4.铜箔的拉伸强度
针对上述热处理后的各铜箔样品，通过按照ipc-tm650进行的拉伸试验，在上述条件下测定拉伸强度。
<b.ccl的评价>
5.ccl的弯折性
对最终冷轧后未进行上述热处理的铜箔样品(热处理前的铜箔)的单面进行铜粗化镀敷。作为铜粗化镀敷浴，使用cu:10-25g/l、硫酸:20-100g/l的组成，在20-40℃的浴温、30-70a/dm2的电流密度下进行1-5秒电镀，铜附着量为20g/dm2。
在铜箔样品的粗化镀敷面上层叠聚酰亚胺膜(宇部兴产株式会社制的制品名“ユーピレックスvt”，厚度为25μm)，通过加热压制(4mpa)施加300℃×30分钟的热处理，粘贴，从而得到ccl样品。弯折试验中使用的ccl样品的尺寸为轧制方向(长度方向)为50mm、宽度方向为12.7mm。
如图1所示，将该ccl样品30以铜箔面为外侧的方式夹持0.1mm厚的板20(jis-h3130(c1990)所规定规格的钛铜板)，在长度方向的中央处折成两折，配置于压缩试验机10(岛津制作所公司制的制品名“オートグラフags”)的下模具10a与上模具10b之间。
在该状态下使上模具10b下降从而将ccl样品30以折成两折的部分密合于板20的方式进行弯折(图1(a))。立即将ccl样品30从压缩试验机10中取出，使用显微镜(キーエンス制公司制的制品名“ワンショット3d测定マイクロスコープvr-3000”)，对折成两折的部分的“横向v字”状的弯折前端部30s以200倍的倍率目视确认铜箔面有无破裂。应予说明，弯折前端部30s相当于弯曲半径为0.05mm的180度密合弯曲。
确认到破裂时，结束试验，将进行图1(a)的压缩的次数作为ccl的弯折次数。
未确认到破裂时，如图1(b)所示，以使弯折前端部30s朝上的方式将ccl样品30配置于压缩试验机10的下模具10a与上模具10b之间，在该状态下使上模具10b下降从而展开弯折前端部30s。
然后，再次进行图1(a)的弯折，以同样的方式目视确认弯折前端部30s有无破裂。以下，以同样的方式重复图1(a)~(b)的步骤，确定弯折次数。
ccl的弯折次数只要为3次以上则ccl的弯折性良好。
6.蚀刻性
在上述ccl样品的铜箔部分上形成l/s(线宽/间距)=40/40μm、35/35μm、25/25μm、20/20μm、和15/15μm的短条状回路。作为比较，在市售的轧制铜箔(韧铜箔)上同样地形成回路。并且，通过显微镜目视判断蚀刻因子(回路的(蚀刻深度/上下的平均蚀刻宽度)所示的比)、和回路的直线性，按照下述基准进行评价。评价只要为○即可。
○：与市售的轧制铜箔相比，蚀刻因子和回路的直线性良好
△：与市售的轧制铜箔相比，蚀刻因子和回路的直线性等同
×：与市售的轧制铜箔相比，蚀刻因子和回路的直线性差。
所得到的结果示于表1。
[表1]
由表1可知，铜箔的平均晶粒直径为0.5~4.0μm、且拉伸强度为235~290mpa的各实施例的情况中，弯折性和蚀刻性优异。
另一方面，最终冷轧中的加工度η低于3.5的比较例1、3、6的情况中，铜箔的平均晶粒直径大于4.0μm，拉伸强度低于235mpa，铜箔和ccl的弯折性差。应予说明，比较例6的情况中，铜箔的平均晶粒直径为略大于4.0μm的4.5μm，因此蚀刻性良好。
含有ag但不含添加元素的比较例2的情况中、以及添加元素的总计含量低于下限值的比较例5的情况中，通过添加元素进行的再结晶晶粒的微细化不充分，铜箔的平均晶粒直径远大于4.0μm从而粗大化，拉伸强度低于235mpa，铜箔的弯折性和蚀刻性差。
添加元素的总计含量大于上限值的比较例4的情况中，电导率差。
ag的含量大于0.05质量%的比较例7的情况中，再结晶温度变高从而在300℃进行的热处理中不发生再结晶，电导率下降，并且拉伸强度变高至大于290mpa。因此，铜箔和ccl的弯折性显著劣化。