促进异氰酸酯在聚氨酯层压粘合剂中化学反应的改性的乙烯基薄膜的制造方法与工艺

文档序号:11409552阅读:316来源:国知局
促进异氰酸酯在聚氨酯层压粘合剂中化学反应的改性的乙烯基薄膜相关申请的引用本申请要求2012年8月31日提交的美国临时专利申请61/695,654和61/695,679的优先权。发明背景层压体对食品包装是有用的。例如,参见国际公开WO2013/043635和WO2013/043652。对于包含聚氨酯(PU)粘合剂的层压体,该粘合剂在可以层压使用前,必须接近完全或完全固化。特别重要的是如果异氰酸酯是芳族异氰酸酯,因为任意未反应的异氰酸酯可以与水分反应形成伯芳族胺(PAA),如果其与食品接触,则可以危害食品。通常将双组分聚氨酯粘合剂配制成为提供过量的异氰酸酯。通过异氰酸酯和环境水分反应的交联是部分固化过程。该过程可能比较慢,特别是在干燥环境下。如果加入过量的OH-封端组分,则该粘合剂将不会具有所需的粘合强度,且该层压体可能有缺陷。此外,该混合的粘合剂不能增加粘度太快,或者其难以形成层压体。一旦施加了粘合剂,则可以制备层压体,优选该固化反应可以尽快进行。然而,该固化反应必须足够慢从而允许充足的运行时间或“贮存期”,但是在合理期间内尽可能快地完成固化。因此,需要可以调整合理贮存期和相当短的固化时间的薄膜结构,并且这些需要可以通过下述发明满足。发明概述本发明提供了一种多层薄膜,其包含至少A和B两层:A.由组合物A形成的薄膜层A,该组合物包含至少下列组分:乙烯基聚合物和一种以下组分(1或2):1)至少一种多元醇、烷氧基化胺、烷氧基化酰胺、含胺化合物和/或含羟基化合物;和固化催化剂;或2)固化催化剂,其包含至少一个羟基和至少一种有机金属盐,或包含至少一个羟基和叔胺;和B.由组合物B形成的薄膜层B,该组合物B包含至少一种异氰酸酯;以及其中薄膜层A与薄膜层B接触。在一个具体实施方式中,本发明是包含如上所述多层薄膜的制品。附图说明图1是具有三层薄膜结构的示意图。发明详述概述已经发现如果将催化剂和具有活性氢基团的化合物(连接到氧、氮或硫的氢是活性氢基团)引入乙烯基聚合物层从而促进PU粘合剂中异氰酸酯/异氰酸酯(NCO/NCO)反应和异氰酸酯/羟基(NCO/OH)反应,则可以降低用于将乙烯基聚合物层粘结到另一种层(例如另一个塑料薄膜或金属箔或非膜或箔基材)上的PU粘合剂的充分固化的所需时间。这些反应提高了PU粘合剂的固化速度。该催化剂包括多种路易斯酸和碱(例如:羧酸酯盐、叔胺、包含锌和/或锡的化合物等)。通常具有活性氢的化合物包括多元醇和烷氧基化胺和酰胺。这些在乙烯基聚合物中存在的化合物不仅提供了交联至聚氨酯粘合剂的反应性位点,而且增强了催化剂和粘合剂之间的相互作用。通常将两部分或双组分聚氨酯(PU)粘合剂用于将聚烯烃层层压到基材层上例如金属箔,另一个塑料薄膜、纸等上用于多种应用例如食品包装。通常双组分PU粘合剂包含NCO-封端组分和OH封端组分。通常将NCO-封端组分以超过OH-封端组分的量加入,从而通常通过在环境条件(例如23℃和大气压力)下与水分接触,确保完成固化。与此相反,一部分或单组分PU粘合剂也可以用于实践本发明。一部分PU粘合剂为NCO封端的预聚物,其仅通过与环境水分交联而固化。一部分PU粘合剂也可以包含硅烷官能团,其也可以与水分交联。也可以将催化剂置于薄膜中,从而促进NCO/NCO、NCO/OH和NCO/水的反应。一些催化剂是单独有效的,同时也可以与其他催化剂彼此结合使用。该催化剂和具有活性氢的化合物可用于促进固化一种或双组分PU粘合剂。具体实施方式正如以上的讨论,本发明提供了一种多层薄膜,其包含至少A和B两层:A.由组合物A形成的薄膜层A,该组合物包含至少下列组分:乙烯基聚合物和一种以下组分(1或2):1)至少一种多元醇、烷氧基化胺、烷氧基化酰胺、含胺化合物和/或含羟基化合物;和固化催化剂;或2)固化催化剂,其包含至少一种羟基和至少一种有机金属盐,或包含至少一种羟基和叔胺;和B.由组合物B形成的薄膜层B,该组合物包含至少一种异氰酸酯;以及其中薄膜层A与薄膜层B接触。在一个具体实施方式中,本发明是根据此处描述的任意一个或多个具体实施方式的多层薄膜,并且其中该薄膜基本上由层A和层B组成。在一个具体实施方式中,薄膜层A由组合物A组成,该组合物A包含至少下列组分:乙烯基聚合物和一种下列组分(1或2):1)至少一种多元醇、烷氧基化胺和/或烷氧基化酰胺;和固化催化剂;或2)固化催化剂,其包含至少一种羟基和至少一种有机金属盐,或包含至少一种羟基和叔胺。在一个具体实施方式中,该至少一种多元醇、烷氧基化胺(进一步为乙氧化胺)、烷氧基化酰胺(进一步为乙氧基化酰胺)、含胺化合物或含羟基化合物各自独立地具有的数均分子量(Mn)为60至5,000g/mol,进一步为90至4,000g/mol或分子量为50至1000g/mol,进一步为90至800g/mol。在一个具体实施方式中,该至少一种多元醇、烷氧基化胺(进一步为乙氧化胺)、烷氧基化酰胺(进一步为乙氧基化酰胺)、含胺化合物或含羟基化合物各自独立地具有的数均分子量(Mn)为60至5,000g/mol,进一步为90至4,000g/mol。在一个具体实施方式中,该至少一种多元醇、烷氧基化胺(进一步为乙氧化胺)、烷氧基化酰胺(进一步为乙氧基化酰胺)、含胺化合物或含羟基化合物各自独立地具有的数均分子量(Mn)为50至1000g/mol,进一步为90至800g/mol;和(iii)固化催化剂。在一个具体实施方式中,薄膜层A由组合物A组成,其包含乙烯基聚合物和至少一种多元醇,和固化催化剂;或其中薄膜层A由组合物A形成,其中该组合物包含乙烯基聚合物和固化催化剂,该固化催化剂包含至少一个羟基和至少一种有机金属盐,或包含至少一个羟基和叔胺。在一个具体实施方式中,薄膜层A由组合物A形成,其包含乙烯基聚合物和至少一种多元醇,和固化催化剂。在一个具体实施方式中,薄膜层A由组合物A形成,其包含乙烯基聚合物和固化催化剂,该固化催化剂包含至少一个羟基和至少一种有机金属盐,或包含至少一个羟基和叔胺。在一个具体实施方式中,薄膜层A由组合物A组成,其包含乙烯基聚合物和固化催化剂,该固化催化剂包含至少一个羟基和至少一种有机金属盐。在一个具体实施方式中,薄膜层A由组合物A组成,其包含乙烯基聚合物和固化催化剂,该固化催化剂包含至少一个羟基和叔胺。在一个具体实施方式中,组合物A包含(i)乙烯基聚合物,(ii)至少一种多元醇、乙氧化胺或乙氧基化酰胺,其各自独立地具有的数均分子量(Mn)为60克/摩尔((g/mol)至5,000g/mol,进一步为90至4,000g/mol,或具有50至1000g/mol的分子量,进一步为90至800g/mol;和(iii)固化催化剂。在一个具体实施方式中,组合物A基本上由以下组成:(i)乙烯基聚合物,(ii)至少一种多元醇、乙氧化胺或乙氧基化酰胺,其各自独立地具有的数均分子量(Mn)为60克/摩尔((g/mol)至5,000g/mol,进一步为90至4,000g/mol,或具有50至1000g/mol的分子量,进一步为90至800g/mol;和(iii)固化催化剂。在一个具体实施方式中,组合物A包含乙烯基聚合物和固化催化剂,该固化催化剂包含至少一个羟基和至少一种有机金属盐。在一个具体实施方式中,组合物A包含乙烯基聚合物和固化催化剂,该固化催化剂包含至少一个羟基和叔胺。在一个具体实施方式中,组合物B包含至少一种异氰酸酯。在一个具体实施方式中,该多层薄膜进一步包含一个或更多个附加层,该层由除了组合物A之外的组合物形成,例如用于PU粘合剂的组合物A去掉具有活性氢的化合物和固化催化剂二者中的一种或两种的组合物。在一个具体实施方式中,组合物A的乙烯基聚合物是HDPE、LDPE、LLDPE、均匀支化的线性乙烯/α-烯烃互聚物、均匀支化的基本上线性的乙烯/α-烯烃互聚物,或两种或多种这些乙烯基聚合物的组合。在一个具体实施方式中,该组合物A的乙烯基聚合物的密度是0.87至0.96g/cc,0.89至0.95g/cc,0.90至0.94g/cc,0.90至0.93g/cc;熔融指数(I2)为0.1至10g/10min,0.2至5g/10min,或0.5至2g/10min。在进一步的具体实施方式中,组合物A的乙烯基聚合物是乙烯/α-烯烃互聚物,在进一步的具体实施方式中,其是乙烯/α-烯烃共聚物。在一个具体实施方式中,组合物A的乙烯基聚合物是均匀支化的线性或基本上线性的乙烯/α-烯烃(“EAO”)互聚物。在一个具体实施方式中,组合物A的乙烯基聚合物是均匀支化的基本上线性的乙烯/α-烯烃(“EAO”)互聚物。在进一步的具体实施方式中,该EAO互聚物具有的加工流变学比(“PRR”)为4至70。在一个具体实施方式中,组合物A的多元醇具有的重均分子量(Mw)为200至4,000g/mol,优选为500至3,000g/mol。在一个具体实施方式中,组合物A的多元醇是聚醚二醇或聚酯二醇。在一个具体实施方式中,组合物A的多元醇是以下通式2的脱水山梨糖醇酯:R2=H或其中R1是脂肪酸的残留部分例如油酸酯、倍半油酸酯(sesquioleate)、异硬脂酸酯、硬脂酸酯、月桂酸酯或其它脂肪酸,R2是H或多乙氧基化产物(例如聚山梨酸酯),和n是0-50的整数。在一个具体实施方式中,组合物A的多元醇是ATMER100、ATMER163和ATMER1010的一种或多种。在一个具体实施方式中,组合物A的多元醇是ATMER100和ATMER1010一种或多种。在一个具体实施方式中,组合物A包含烷氧基化胺或烷氧基化酰胺的一种或多种,例如乙氧化胺或乙氧基化酰胺。在一个具体实施方式中,组合物A中多元醇、烷氧基化胺和/或烷氧基化酰胺的量为百万分之100(ppm)至10,000ppm,优选500至5,000ppm,其基于组合物A的重量。在一个具体实施方式中,组合物A的固化催化剂包含路易斯碱,例如三乙烯二胺、四甲基胍、三乙胺、N-乙基吗啉、1,2,4--三甲基哌嗪、二甲基氨基乙基哌嗪、金属氧化物或氢氧化物或羧酸的碱金属盐。在一个具体实施方式中,组合物A的固化催化剂包含路易斯酸例如多种金属的化合物,例如Bi、Pb、Sn、Ti、Fe、Sb、U、Cd、Co、Th、Al、Hg、Zn、Ni、V、Ce等,加上吡喃酮、内酰胺和酸。在优选的具体实施方式中,固化催化剂是锡基化合物,在更优选的具体实施方式中,固化催化剂是丁基锡酸和/或三-2-乙基己酸丁基锡。在另一个优选的具体实施方式中,固化催化剂是蓖麻油酸锌。在一个具体实施方式中,组合物A固化催化剂的分子量为40至1200g/mol。在一个具体实施方式中,组合物A固化催化剂的分子量为40至800g/mol。在一个具体实施方式中,组合物A中催化剂的量为百万分之10(ppm)至10,000ppm,优选500至5,000ppm,其基于组合物A的重量。在一个具体实施方式中,该固化催化剂可以包含此处公开的两个或更多个具体实施方式的组合。在一个具体实施方式中,该多层薄膜包含至少3层。在一个具体实施方式中,该多层薄膜包含至少5层。在一个具体实施方式中,该多层薄膜包含由组合物C形成的层C。在一个具体实施方式中,组合物C包含聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或金属箔。在一个具体实施方式中,组合物B的异氰酸酯是至少一种芳族、脂肪族和环脂族的二异氰酸酯。在一个具体实施方式中,组合物B的异氰酸酯是亚甲基二(苯基异氰酸酯),其包含4,4'-异构体、2,4'-异构体及其混合物,以及亚甲基(环己基异氰酸酯),包含其多种异构体。在一个具体实施方式中,本发明是包含多层薄膜的制品,该薄膜包含至少层A和层B两层:A.由组合物A形成的薄膜层A,该组合物包含至少下列组分:乙烯基聚合物和一种以下组分(1或2):1)至少一种多元醇、烷氧基化胺、烷氧基化酰胺、含胺化合物和/或含羟基化合物;和固化催化剂;或2)固化催化剂,其包含至少一种羟基和至少一种有机金属盐,或包含至少一种羟基和叔胺;和B.由组合物B形成的薄膜层B,该组合物B包含至少一种异氰酸酯;以及其中薄膜层A与薄膜层B接触。在一个具体实施方式中,层B由单组分PU粘合剂形成。在一个具体实施方式中,前述具体实施方式的制品是食物容器的形式。在一个具体实施方式中,前述具体实施方式的制品是用于保留和/或储存食品的小袋。本发明提供了一种制品,其包含前述任意具体实施方式的多层薄膜。在进一步的具体实施方式中,该制品包含易腐败的材料。在一个具体实施方式中,该层A与该易腐败材料相连接。在一个具体实施方式中,该层A与另一层连接,而该另一层与该易腐败材料相连接。在一个具体实施方式中,该易腐败材料选自粮食或药品。本发明的制品可以包含本发明所述的两个或更多个具体实施方式的结合。此处公开的多层薄膜可以包含两个或更多个具体实施方式的组合。此处公开的组合物A可以包含两个或更多个具体实施方式的组合。此处公开的组合物B可以包含两个或更多个具体实施方式的组合。此处公开的层A可以包含两个或更多个具体实施方式的组合。此处公开的层B可以包含两个或更多个具体实施方式的组合。乙烯基聚合物合适的乙烯基聚合物的实例包括高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、均匀支化的线性乙烯/α-烯烃互聚物或均匀支化的基本上线性的乙烯/α-烯烃互聚物及其组合。乙烯/α-烯烃互聚物通常具有大于2wt%的引入最终聚合物中的共聚单体,更通常为大于3wt%,其基于可聚合单体的总重量。所引入的共聚单体的量可以大于15wt%,甚至可以大于20或25wt%,其基于可聚合单体的总重量。共聚单体包括但是不局限于丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯、非共轭二烯、多烯、丁二烯、异戊二烯、戊二烯、己二烯(例如1,4-己二烯)、辛二烯、苯乙烯、卤代苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基苯并环丁烯、环烷(naphthenics)、环烯(例如环戊烯、环己烯、环辛烯)及其混合物。通常且优选,将乙烯与一种C3-C20的α-烯烃共聚。优选的共聚单体包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯,更优选包括丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。说明性的互聚物包括乙烯/丙烯(EP)共聚物、乙烯/丁烯(EB)共聚物、乙烯/己烯(EH)共聚物、乙烯/辛烯(EO)共聚物、乙烯/α-烯烃/二烯(EAODM)互聚物例如乙烯/丙烯/二烯(EPDM)互聚物和乙烯/丙烯/辛烯三元共聚物。优选的共聚物包括EP、EB、EH和EO聚合物。在一个具体实施方式中,乙烯基聚合物的熔融指数(“I2”)为0.01g/10min-30g/10min,更通常为0.1g/10min-20g/10min,甚至更通常为0.1g/10min-15g/10min。在一个具体实施方式中,乙烯基聚合物是非均匀支化的线性乙烯/α-烯烃(“EAO”)互聚物,并且进一步为非均匀支化的线性乙烯/α-烯烃(“EAO”)共聚物。乙烯基聚合物包括基本上均匀支化的线性乙烯/α-烯烃(“EAO”)互聚物,与线性(短链支化或不支化)乙烯/α-烯烃互聚物相比,其包含长链支化。“长链支化”(“LCB”)是指超过由于α-烯烃引入到乙烯/α-烯烃聚合物主链所导致的短链链长的链长。在另一个具体实施方式中,该乙烯/α-烯烃互聚物可以由至少一种可以在互聚物主链内形成长链支化的催化剂制备。US5,272,236公开了LCB聚合物,其中LCB度为0.01LCB/1000个碳原子到3LCB/1000个碳原子,以及其中的催化剂是约束几何形状的催化剂。根据P.Doerpinghaus和D.Baird,“TheJournalofRheology”,47(3),第717-736页,2003年5月/6月,“SeparatingtheEffectsofSparseLong-ChainBranchingonRheologyfromThoseDuetoMolecularWeightinPolyethylenes”自由基方法,例如用于制备低密度聚乙烯(LDPE),可以制备具有极高含量LCB的聚合物。例如,Doerpinghaus和Baird的表I中的树脂NA952是通过自由基方法制备的LDPE,并且根据表II,其包含3.9LCB/1000个碳原子。可商购于TheDowChemicalCompany(Midland,Mich.,USA),即认为具有高含量LCB的乙烯/α-烯烃(乙烯-辛烯共聚物)包括树脂AFFINITYPL1880和AFFINITYPL1840,并且其分别包含0.018和0.057LCB/1000个碳原子。存在多种用于定义分子中LCB度的方法,例如加工流变比(“PRR”),其使用互聚物粘度来计算聚合物中LCB的估算含量。使用动态力学频谱计(例如来自Rheometrics的RMS-800或ARES),在由0.1到100rad/sec构成的动态吹扫下,在剪切速度为0.1-100弧度/秒(rad/sec)和在190℃的氮气气氛下,以泊(达因-第二/平方厘米((d-sec/cm2))方便地测定互聚物粘度。在0.1rad/sec和100rad/sec的粘度可以分别表示为V0.1和V100,这两个值的比称为RR,并表示为V0.1/V100。在一个具体实施方式中,乙烯/α-烯烃互聚物的PRR为4至70,优选8至70,更优选12至60,更加优选15至55,最优选18至50。PRR值通过以下公式计算:PRR=RR+[3.82-互聚物门尼粘度(ML1+4,125℃)]x0.3(等式1);USP6,680,361描述了PRR的测定。在另一个本发明的具体实施方式中,特别是需要改进聚烯烃熔融强度的应用中,乙烯/α-烯烃互聚物的熔融强度(MS)为5cN或更高,通常为6cN或更高,以及更通常为7cN或更高。此处使用的熔融强度是以cN表示的在聚合物熔体的熔融长丝上测定的最大拉力,其中该长丝从毛细管流变仪模头以33倒秒(sec-1)的恒定剪切速率挤出,同时通过一对压料辊拉伸长丝,也就是说将其从初始速度为1cm/sec,接着以0.24厘米/秒的速度使该长丝加速。所述熔融长丝优选通过如下制备:加热10克(g)装入一桶Instron毛细管流变仪的聚合物,并使该聚合物在190℃平衡5分钟(min),然后以2.54cm/min的活塞速度,通过直径为0.21cm且长度为4.19cm的毛细管模头从而挤出该聚合物。测量拉力优选使用GoettfertRheotens熔融拉力试验机,对其定位以使得压料辊直接低于长丝从毛细管模头退出的点10cm。乙烯基聚合物可以包含此处描述的两种或更多种具体实施方式的组合。乙烯/α-烯烃互聚物可以包含此处描述的两种或更多种具体实施方式的组合。乙烯/α-烯烃共聚物可以包含此处公开的两种或更多种具体实施方式的组合。多元醇、乙氧化胺和乙氧基化酰胺组合物A包含多元醇、烷氧基化胺和/或烷氧基化酰胺。为了本发明,“多元醇”不仅包括包含两个或更多个羟基(OH)的化合物例如二醇、三醇等,而且还包括包含一个OH基的化合物,例如单一的醇。组合物A的多元醇由通式1表示:R-(OH)n,其中n等于或大于(≥)1,R是可以包含氮、磷、硫和/或硅的有机基团,其Mn为60至5,000g/mol。用于组合物A的多元醇包括通常用于制备聚氨酯技术中的物质。这些多元醇的重均分子量(Mn)优选为60至4,000g/mol,进一步为90至4,000g/mol。使用多于一种以上的多元醇常常在某些情况下是有利的。示例性的多元醇是聚醚多醇、聚酯多元醇、羟基封端的聚碳酸酯、羟基封端的聚丁二烯、羟基封端的聚丁二烯-丙烯腈共聚物、羟基封端的二烷基硅氧烷和氧化烯(例如环氧乙烷、环氧丙烷及其混合物)的共聚物,其中任意上述多元醇可以用作具有胺封端的聚醚和氨封端的聚丁二烯-丙烯腈共聚物的主要组分(大于50%w/w)。多元醇的其他实例包括天然油多元醇。合适的聚醚多元醇包括聚乙二醇、聚丙二醇,其中任选使用环氧乙烷残基封端;环氧乙烷和环氧丙烷的无规和嵌段共聚物;聚丁二醇;四氢呋喃和环氧乙烷和/或环氧丙烷的无规和嵌段共聚物;衍生自任意二官能羧酸类或衍生自所述酸的酯的产物,其中后者出现酯交换,且通过聚醚多元醇基取代该酯化基团。优选该聚醚多元醇是官能度为约2至6的环氧乙烷和环氧丙烷的无规和嵌段共聚物以及官能度为约2.0的聚丁二醇聚合物。合适的聚酯多元醇包括那些通过使用引发剂(例如乙二醇、乙醇胺)聚合ε-己内酯得到的聚酯多元醇;以及那些通过酯化多元酸(例如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸)和多元醇(例如乙二醇、丁二醇和环己烷二甲醇)得到的聚酯多元醇。合适的胺封端的聚醚是从结构上衍生自聚氧化丙二醇的脂肪族伯二胺。这种类型的聚醚二胺可商购于Basell,其商标为JEFFAMINE。合适的羟基封端的聚丁二烯共聚物包括商购于ArcoChemicalCompany,商品名位PolyBDLiquidResins的化合物。羟基封端的聚丁二烯共聚物也商购于Sartomer。羟基和胺封端的丁二烯/丙烯腈共聚物的示范性实例分别是可商购的商标名为HYCAR羟基封端(HT)的LiquidPolymers(液体聚合物)和氨基封端的(AT)的LiquidPolymers(液体聚合物)。优选的二醇是前述列出的聚醚和聚酯二醇。优选该多元醇是通式2A-2E的酯,其中R1是脂肪酸(例如油酸酯、倍半油酸酯(sesquioleate)、异硬脂酸酯、硬脂酸酯、月桂酸酯或其他脂肪酸)的残留部分,R2是H或聚乙氧基化产物(例如聚山梨酸酯),以及n是0-50的整数。通式2A和2C是脱水山梨醇酯。特别优选如下所示的脱水山梨醇月桂酸酯(例如ATMER100)。同样优选如下所示的丙三醇酯例如脂肪酸单酯。组合物A的烷氧基化胺是氧化烯(例如环氧乙烷、环氧丙烷等)与胺(例如脂肪族胺)的反应产物。优选的烷氧...
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