聚合物组合物和由其制得的制品的制作方法_2

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构含量以导致大 于50的比值。
[0038] PBE可以具有大约0.5%-大约40%,或大约1%-大约30%,或大约5%-大约25%的 根据DSC程序测定的%结晶度。结晶度可以如下测定:用样品的Hf除以100%结晶聚合物的 Hf,所述1 〇〇 %结晶聚合物的Hf认为对于全同立构聚丙烯是189 J/g。
[0039] PM可以具有根据ASTM D-1505试验方法在室温下测量的大约0.84g/cm3-大约 0 · 92g/cm3,大约0 · 85g/cm3-大约0 · 90g/cm3,或大约 0 · 85g/cm3-大约0 · 87g/cm3 的密度。
[0040] PBE可以具有小于或等于大约100〖/1〇111;[11,小于或等于大约50〖/10111;[11,小于或等 于大约25g/10min,小于或等于大约10g/10min,小于或等于大约8.0g/10min,小于或等于大 约5 · 0g/10min或小于或等于大约3 · 0g/10min的熔体指数(MI) (ASTM D-1238,2 · 16kg@190 °C)o
[0041 ] PBE可以具有大于大约0.5g/10min,大于大约1.0g/10min,大于大约1.5g/10min, 大于大约2.0g/10min或大于大约2.5g/10min的根据ASTM D-1238(2.16kg重量@230°C)测量 的熔体流动速率(MFR)。PBE可以具有小于大约100g/10min,小于大约50g/10min,小于大约 25g/IOmin,小于大约15g/IOmin,小于大约IOg/IOmin,小于大约7g/IOmin,或小于大约5g/ IOmin的MFR。在一些实施方案中,PBE可以具有大约0.5-大约10g/10min,大约1.0-大约7g/ lOmin,或大约 1.5-大约 5g/10min 的 MFR。
[0042] PBE可以具有0.95或更大,或至少0.97,或至少0.99的g '指数值,其中g '是使用全 同立构聚丙烯的特性粘度作为基准以所述聚合物的Mw测量的。本文所使用的g'指数定义 为:
[0044] 其中nb是聚合物的特性粘度,m是具有与所述聚合物相同粘均分子量(Mv)的线性 聚合物的特性粘度。ηι = ΚΜνα,Κ和α是线性聚合物的测量值并且应该在与用于g'指数测量的 相同的仪器上获得。
[0045] PBE可以具有通过DRI测量的大约50,000-大约1,000,000g/mol,或大约75,000-大 约500,000g/mol,大约 100,000-大约350,000g/mol,大约 125,000-大约300,000g/mol,大约 150,000-大约275,00(^/111〇1,或大约200,000-大约250,00(^/111〇1的重均分子量(]\^)。
[0046] PBE可以具有通过DRI测量的大约5,000-大约500,000g/mol,大约10,000-大约 300,000g/mol,大约 50,000-大约250,00(^/111〇1,大约75,000-大约200,00(^/111〇1,或大约 100,000-大约 150,000g/mol的数均分子量(Mn)。
[0047] PBE可以具有通过MALLS测量的大约50,000-大约1,000,000g/mol,或大约75,000-大约500,000g/mol,或大约 100,000-大约400,000g/mol,大约200,000-大约375,000g/mol, 大约250,000-大约350,000g/mol的Z-均分子量(Mz)。
[0048] PBE的分子量分布(Mff D,等于Mw/Mn)可以为大约0.5-大约20,大约0.75-大约10,大 约1.0-大约5,大约1.5-大约4,或大约1.8-大约3。
[0049] 非必要地,基于丙烯的弹性体还可以包括一种或多种二烯。术语"二烯"定义为具 有两个不饱和位点的烃化合物,即具有连接碳原子的两个双键的化合物。取决于上下文,本 文所使用的术语"二烯"广泛地指在聚合之前的二烯单体,例如,形成聚合介质的一部分,或 在聚合已经开始后的二烯单体(也称为二烯单体单元或二烯衍生的单元)。示例性的二烯包 括,但不限于,丁二烯,戊二烯,己二烯(例如,I,4-己二烯),庚二烯(例如,I,6-庚二烯),辛 二烯(例如,1,6_辛二烯或1,7_辛二烯),壬二烯(例如,1,8_壬二烯),癸二烯(例如1,9_癸二 稀)碳二稀(例如,I,10-^ 碳二稀),十二碳二稀(例如,1,11-十二碳二稀),十三碳 二稀(例如,1,12-十三碳二稀),十四碳二稀(例如,1,13-十四碳二稀),十五碳二稀,十六碳 二烯和十七碳二烯。支链无环二烯的实例包括,但不限于5-甲基-1,4-己二烯、3,7_二甲基-1,6-辛二烯和3,7-二甲基-1,7-辛二烯。单环脂环族二烯的实例包括,但不限于1,4-环己二 烯、1,5-环辛二烯和1,7-环十二碳二烯。多环脂环族稠合和桥联环二烯的实例包括,但不限 于四氢茚;降冰片二烯;甲基四氢茚;双环戊二烯;双环(2.2.1)庚-2,5-二烯;和烯基-、烷叉 基-、环烯基-和环烷叉基降冰片烯[包括,例如5-亚甲基-2-降冰片烯、5-乙叉基-2-降冰片 烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异丙叉基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-环己 叉基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯]。环烯基取代的烯烃的实例包括,但不限于乙烯 基环己烯、烯丙基环己烯、乙烯基环辛烯、4-乙烯基环己烯、烯丙基环癸烯、乙烯基环十二碳 烯和四环十二碳二烯。在一些实施方案中,二烯选自5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB); 1,4_己二 烯;5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB); 1,6_辛二烯;5-甲基-1,4-己二烯;3,7_二甲基-1,6-辛二 烯;1,3_环戊二烯;1,4_环己二烯;乙烯基降冰片烯(VNB);二环戊二烯(DCPD)和它们的组 合。在其中基于丙烯的弹性体组合物包含二烯的实施方案中,二烯可以按〇.〇5wt%_大约 6wt%,大约0· lwt%_大约5.0wt%,大约0.25wt%_大约3.0wt%,大约0.5wt%-大约 1.5wt%二烯衍生的单元存在,其中所述重量百分率基于丙烯衍生的、α-烯烃衍生的和二烯 衍生的单元的总重量。
[0050] 在一个或多个实施方案中,可以使用一种或多种接枝用单体将PBE非必要地接枝 (即"官能化")。本文所使用的术语"接枝"表示接枝用单体共价键接到PBE的聚合物链上。接 枝用单体可以是或包括至少一种烯属不饱和羧酸或酸衍生物,例如酸酐、酯、盐、酰胺、酰亚 胺、丙烯酸酯等。示例性的接枝用单体包括,但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、 衣康酸、柠康酸、中康酸、马来酸酐、4-甲基环己烯-1,2-二羧酸酐、双环(2.2.2)辛烯-2,3-二羧酸酐、1,2,3,4,5,8,9,10-八氢萘-2,3-二羧酸酐、2-氧杂-1,3-二酮螺(4.4)壬烯、双环 (2.2.1)庚稀-2,3-二羧酸酐、马来海松酸(11^16(^;[11^1';^3(^(1)、四氢邻苯二甲酸酐、降冰 片烯-2,3-二羧酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、himic 酸酐、甲基himic酸酐和5-甲基双环(2.2.1)庚烯-2,3-二羧酸酐。其它适合的接枝用单体包 括丙烯酸甲酯和丙烯酸更高级烷基酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸更高级烷基酯、丙烯 酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸更高级羟烷基酯和甲 基丙烯酸缩水甘油酯。马来酸酐是优选的接枝用单体。在一个或多个实施方案中,接枝的 PM包含大约0.5-大约IOwt %,大约0.5-大约6wt %,大约0.5-大约3wt %,大约1-大约 6wt%,或大约1-大约3wt%烯属不饱和羧酸或酸衍生物。在其中接枝单体是马来酸酐的实 施方案中,所述接枝聚合物中的马来酸酐浓度优选为大约I -大约6wt%,至少大约0.5wt%, 或至少大约1.5wt%。
[0051] 在优选的实施方案中,PBE是上述反应器级聚合物。即,在优选的实施方案中,基于 丙烯的弹性体是第一聚合物组分和第二聚合物组分的反应器共混物。因此,基于丙烯的弹 性体的共聚单体含量可以如下调节:调节第一聚合物组分的共聚单体含量,调节第二聚合 物组分的共聚单体含量,和/或调节存在于基于丙烯的聚合物组合物中的第一聚合物组分 与第二聚合物组分的比例。
[0052] 第一聚合物组分的α-烯烃含量("Rf)可以大于5wt%a-烯烃,大于7wt%a-烯烃, 大于1(^1:%€[-稀经,大于12¥1:%€[-稀经,大于15¥1:%€[-稀经,或大于17¥1:%€[-稀经,其中重 量百分率基于第一聚合物组分的丙烯衍生的和a-烯烃衍生的单元的总重量。第一聚合物组 分的 a_稀经可以小于30wt%a-稀经,小于27wt%a-稀经,小于25wt%a-稀经,小于22wt%a-烯烃,小于20wt %a-烯烃,或小于19wt %a-烯烃,其中所述重量百分率基于第一聚合物组分 的丙烯衍生的和a_烯烃衍生的单元的总重量。在一些实施方案中,第一聚合物组分的a-烯 经含量可以为5wt % _30wt % a-稀经,7wt % _27wt % a-稀经,I Owt % _25wt % a-稀经,12wt % -22?^%<1-稀经,15¥1:%-2(^1:%€[-稀经,或17¥1:%-19¥1:%€[-稀经。优选地,第一聚合物组分 包含丙烯和乙烯。
[0053] 第二聚合物组分的a-烯烃含量("R2")可以大于l.〇wt%a-烯烃,大于1.5wt%a-烯 经,大于2 · Owt % a-稀经,大于2 · 5wt % a-稀经,大于2 · 75wt % a-稀经,或大于3 · Owt % a-稀 烃,其中重量百分率基于所述第二聚合物组分的丙烯衍生的和a-烯烃衍生的单元的总重 量。第二聚合物组分的a-烯烃含量可以小于10wt%a-烯烃,小于9wt%a-烯烃,小于8wt%a-烯烃,小于7wt%a-烯烃,小于6wt%a-烯烃,或小于5wt%a-烯烃,其中重量百分率基于所述 第二聚合物组分的丙烯衍生的和a-烯烃衍生的单元的总重量。在一些实施方案中,第二聚 合物组分的〇-稀经含量可以为1.(^1:%-1〇¥1:%€[-稀经,或1.5¥1:%-9¥1:%€[-稀经,或 2.0wt%-8wt%a-_fjg,S2.5wt%-7wt%a-_i;|g,S2.75wt%-6wt%a-_i;|g,S3wt%-5wt % a-烯烃。优选地,第二聚合物组分包含丙烯和乙烯。
[0054] 优选地,PBE包含l-25wt %第二聚合物组分,3-20wt %第二聚合物组分,5-18wt % 第二聚合物组分,7-15wt %第二聚合物组分,或8-12wt %第二聚合物组分,基于所述基于丙 烯的弹性体的重量。PBE可以包含75-99wt%第一聚合物组分,80-97wt%第一聚合物组分, 85-93wt %第一聚合物组分,或82-92wt %第一聚合物组分,基于所述基于丙烯的弹性体的 重量。
[0055]基于丙烯的弹性体的制备
[0056]基于丙烯的弹性体可以通过本领域中已知的任何适合的手段制备。例如,基于丙 烯的弹性体可以通过使单体在本文描述的催化剂体系存在下在〇°C_200°C的温度下反应1 秒至10小时的时间来制备。优选地,使用均相条件,例如连续溶液方法或用过量单体作为稀 释剂的本体聚合方法。连续方法可以使用某种形式的搅拌以降低反应器中的浓度差并维持 稳态聚合条件。聚合反应的热优选通过冷却聚合原料并允许聚合加热聚合除去,但是可以 使用内部冷却系统。适合于制备本文描述的I 3BE的示例性方法的其它描述可以参见美国专 利号 6,881,800; 7,803,876 ;8,013,069 和8,026,323。
[0057] PBE的三单元组立构规整度和立构规整度指数可以通过催化剂(其影响丙烯布局 的立构规整度)、聚合温度(根据聚合温度,可以通过提高温度降低立构规整度)和共聚单体 的类型和量(其倾向于减少较长丙烯衍生的序列的含量)加以控制。过多共聚单体可能使由 立构有规丙烯衍生的序列结晶提供的结晶度降低至所述材料缺乏强度的程度;太少则所述 材料可能过度结晶。可以使用 13C核磁共振(NMR)通过本领域技术人员熟知的方法测量聚合 物的共聚单体含量和序列分布。可以使用本领域技术人员熟知的方法测量具有离散分子量 范围的共聚单体含量,包括傅里叶变换红外光谱学(FTIR)连同通过GPC收集的样品,如 Wheeler和WilIis,Applied Spectroscopy,1993,Vol · 47,pp · 1128-1130所述那样。对于含 有多于75wt%丙烯的丙烯乙烯共聚物,此类聚合物的共聚单体含量(乙烯含量)可以如下测 量:均匀薄膜在大约150°C或更高的温度下压制,并安放在Perkin Elmer PE 1760红外光谱 仪上。记录样品从ΘΟΟαιΓ1到AOOOcnr1的全谱并且可以根据下列公式计算乙稀的单体wt% : 乙烯 wt % =82.585-111.987Χ+30.045X2,其中X是在 1155cm-1 处的峰高度和在 722cm-1S 732CHT1处的峰高度(按两者中较高者)的比例。对于具有75wt%或更低丙烯含量的丙烯乙烯 共聚物,可以使用Wheeler和Willis中描述的程序测量共聚单体(乙烯)含量。参考美国专利 号6,525,157,其试验方法还完全适合本文中涉及的各种测量并含有更多关于GPC测量,通 过NMR测定乙烯含量和DSC测量的细节。
[0058]催化剂也可以与共聚单体以及聚合温度结合起来控制立构规整性。本文描述的 PBE使用一种或多种催化剂体系制备。这里所使用的"催化剂体系"至少包含过渡金属化合 物,也称为催化剂前体,和活化剂。使过渡金属化合物(催化剂前体)和活化剂在聚合反应器 上游的溶液中或在本公开方法的聚合反应器中接触产生催化剂体系的催化活性组分(催化 剂)。此类催化剂体
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