聚合物组合物和由其制得的制品的制作方法_3

文档序号:9731238阅读:来源:国知局
系可以非必要地包括杂质清除剂。
[0059]用于制备PBE的催化剂体系可以包含金属茂化合物。在一些实施方案中,金属茂化 合物是具有通式(In1)Y(In2)MX2的桥联双茚基金属茂,其中In 1和In2相同或不同,并且是与M 键接并通过Y桥联的取代或未取代的茚基,Y是桥联基,其中将In1与In2连接的直接链中的原 子的数目为1-8且所述直接链包含C或Si,M是第3、4、5或6族过渡金属。In 1和In2可以是取代 或未取代的。如果In1和In2被一个或多个取代基取代,则所述取代基选自素原子A-C 10烧 基、C5-C15芳基、C6-C 25烧芳基,和含N或P的烷基或芳基。示例性的金属茂化合物包括,但不限 于,μ-二甲基甲硅烷基?双(茚基)二甲基?合铪,μ-二甲基甲硅烷基?双(茚基)二甲基· 合锆,(μ-二甲基甲硅烷基)双(2-甲基_4-(3,'5'-二-叔丁基苯基)茚基)二甲基?合锆、(μ-二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-(3, '5'-二-叔丁基苯基)茚基)二甲基?合铪、(μ-二甲基甲 硅烷基)双(2-甲基-4-萘基茚基)二甲基?合锆、(μ-二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-萘基茚 基)二甲基?合铪、(μ-二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-(Ν-咔唑基)茚基)二甲基?合锆和 (μ-二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-(Ν-咔唑基)茚基)二甲基?合铪。或者,金属茂化合物可 以对应于美国专利号7,601,666中所公开的式中的一个或多个。此类金属茂化合物包括,但 不限于,二甲基甲硅烷基?双(2-(甲基)-5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢苯并(〇茚基)二 甲基?合铪、二苯基甲硅烷基?双(2-(甲基)-5,5,8,8_四甲基_5,6,7,8_四氢苯并(f)茚 基)二甲基?合铪、二苯基甲硅烷基?双(5,5,8,8_四甲基_5,6,7,8_四氢苯并(f)茚基)二 甲基?合铪、二苯基甲硅烷基?双(2-(甲基)-5,5,8,8_四甲基_5,6,7,8_四氢苯并(f)茚 基)二氯?合锆和环丙基甲硅烷基?双(2_(甲基)_5,5,8,8_四甲基_5,6,7,8_四氢苯并(f) 茚基)二甲基?合铪。
[0060]用于制备PBE的催化剂体系的活化剂可以包含阳离子组分。在一些实施方案中,所 述阳离子组分具有式[R1R2R3AH] + ,其中A是氮,R1和R2-起是-(CH2)a-基,其中a是3、4、5或6并 与氮原子一起形成4、5、6或7-元非芳族环,非必要地,一个或多个芳族或杂芳环可以经由相 邻的环碳原子与所述非芳族环稠合,R 3是(^、(:2、(:3、(:4或(:5烷基,或^甲基吡咯烷锧或^甲 基哌啶播。在其它实施方案中,所述阳离子组分具有式[R nAH] + ,其中A是氮,η是2或3,所有R 是相同的并且是&-(:3烷基,例如三甲基铵、三甲基苯铵、三乙基铵、二甲基苯铵或二甲基铵。
[0061] 在一个或多个实施方案中,用于制备PBE的催化剂体系的活化剂包含阴离子组分 [ΥΓ。在一些实施方案中,阴离子组分是非配位阴离子(NCA),具有式[B(R 4)4]'其中R4是芳 基或取代的芳基,它们中的一个或多个取代基是相同的或不同的并选自烷基、芳基、卤素原 子、卤化芳基和卤代烷芳基。在一个或多个实施方案中,取代基是全卤化芳基,或全氟化芳 基,包括但不限于全氟苯基、全氟萘基和全氟联苯基。
[0062] 本文所述的催化剂体系的阳离子和阴离子组分一起形成活化剂化合物。在一个或 多个实施方案中,活化剂可以是四(全氟苯基)硼酸N,N_二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸N, N-二甲基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N, N-二甲基苯铵、四(全氟苯基)硼酸三苯基碳猶、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳输、四(全氟联 苯基)硼酸三苯基碳播或四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳鑛。
[0063] 由上述段落中所提及的金属茂化合物、阳离子活化剂组分和阴离子活化剂组分的 任何组合得到的任何催化剂体系应该认为在本文中被明确公开并且可以根据本发明用于 一种或多种烯烃单体的聚合。此外,两种不同活化剂的组合可以与相同或不同的金属茂一 起使用。
[0064] 此外,催化剂体系除了过渡金属化合物和上述活化剂之外还可以含有额外的活化 剂(助活化剂)和/或清除剂。助活化剂是能够与过渡金属络合物反应的化合物,以致于当与 活化剂联合使用时,形成活性的催化剂。助活化剂包括铝氧烷和烷基铝。
[0065] 在一些实施方案中,清除剂可用来为反应"清除"任何毒物,所述毒物如果不除去 将与催化剂反应并使它钝化。可用作清除剂的典型的烷基铝或烷基硼组分由通式R xJZ2表 不,其中J是错或棚,Rx是C1-C2Q烷基,例如,甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和它们的异构体,每 个Z独立地是R x或不同的一价阴离子配体例如卤素((:1、8^1)、烷氧基(0趵和类似物。示例 性的烷基铝包括三乙基铝、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、三正己 基铝、三甲基铝和它们的组合。示例性的烷基硼包括三乙基硼。清除性化合物还可以是铝氧 烧和改性错氧烧,包括甲基错氧烧和改性甲基错氧烧。
[0066] 聚α-烯烃
[0067] 一般而言,聚α-烯烃(PAO)是α-烯烃(亦称1-烯烃)的低聚物并通常用作合成润滑 剂的基料。PAO典型地通过α-烯烃,优选线性α-烯烃的聚合制备。PAO可以由任何类型的立构 规整度(包括全同立构或间同立构和/或无规立构)表征,和由任何程度的立构规整度(包括 富全同立构或富间同立构或完全无规立构)表征。PAO液体描述在例如,美国专利号3,149, 178;4,827,064;4,827,073;5,171,908和5,783,531 ;和5丫阶冊1'1(:〇^1?1〇厶犯'5厶勵!116!1-PERFORMANCE FUNCTIONAL FLUIDS,Leslie R.Rudnick&Ronald L.Shubkin,eds.(Marcel Dekker,1999),pp.3-52中。PAO是第4组化合物,如美国石油学会(API)所定义。
[0068] 有用的PAO可以通过本领域中已知的任何适合的手段制得。例如,PAO可以通过在 聚合催化剂,例如弗里德尔-克拉夫茨催化剂(包括,例如,A1C13、BF3和BF3与水、醇、羧酸或 酯的复合物),配位络合催化剂(包括,例如,乙基铝倍半氯化物+TiCl 4体系)或更常用于制 备聚乙烯和/或聚丙烯的均相或多相(负载型)催化剂(包括例如,齐格勒-纳塔催化剂、金属 茂或其它单中心催化剂,和铬催化剂)存在下将α-烯烃低聚制备。在聚合之后,可以将PAO氢 化以减少任何残留不饱和部分。可以将PAO氢化而产生基本上(>99wt%)烷属烃的材料。PAO 也可以官能化而包含例如,酯、聚醚、聚亚烷基二醇和类似物。
[0069] 对于ΡΑ0,在链型烷属烃结构中的碳百分率(Cp)接近于100% (典型地大于98%或 甚至99%)。
[0070] -般而言,PAO是具有烷属烃结构和高度侧链支化的高纯度烃。PAO可以具有不规 则的支化或规则的支化。PAO可以包含支化和/或线性α-烯烃的低聚物或低分子量聚合物。 在一些实施方案中,PAO包含α-稀经的C6-C2QQQ,或C8 -Cl5QQ,或ClQ-ClQ(X),或Cl5-C8QQ,或C2Q-C400, 或C 3Q-C25Q低聚物。这些低聚物可以是二聚物、三聚物、四聚物、五聚物等。在一些实施方案 中,PAO包含C2-C24,优选C 5-C18,更优选C6-Cw,甚至更优选C8-C 12,最优选C1Q支化或线性α-烯 烃。在一些实施方案中,PAO包含C3-C 24,优选C5-C8,更优选C6-Cw,最优选C 8-C12线性α-烯烃 (LAO)。适合的稀经包括1-丁稀、1-戊稀、1-己稀、1-庚稀、1-辛稀、1-壬稀、1-癸稀、IH -碳 稀、I-十二碳稀、I-十三碳稀、I-十四碳稀、I -十五碳稀、I-十六碳稀和它们的共混物。仅含6 和18(包括这两个端点)间的偶数碳数的LAO的低聚物是尤其优选的。优选地,C 2、C3和C4Ct-烯 经(即,乙稀、丙稀和1-丁稀和/或异丁稀)按30wt %或更低,或20wt%或更低,或IOwt %或更 低,或5wt%或更低的平均浓度存在于PAO低聚物中;更优选,C2、C3和C4a-烯烃不存在于PAO 低聚物中。有用的PAO更尤其描述在例如,美国专利号5,171,908和5,783,531中,这两篇文 献通过参考引入本文。
[0071] 在一些实施方案中,使用单一LAO制备低聚物。例如,PAO可以通过1-癸烯的低聚形 成,并且PAO是1-癸烯的低聚物(包括,例如,二聚物、三聚物、四聚物、五聚物和更高级)的混 合物。
[0072] 在一些实施方案中,PAO可以包含两种或更多种C3-C18LAO(优选C5-C 18LAO)的低聚 物的共混物,以制造'二元共聚物'或'三元共聚物'或更高阶共聚物组合,条件是C3和C4LAO 按10wt%或更少存在。例如,优选的实施方案包括1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯的混合物的 低聚,并且PAO是1-辛烯/1-癸烯/1-十二碳烯'三元共聚物'的低聚物(例如,二聚物、三聚 物、四聚物、五聚物和更高级)的混合物。
[0073] 在一些实施方案中,PAO包含具有5-24(优选6-18,更优选8-12,最优选10)的碳数 的单一a-烯烃物质的低聚物。在一些实施方案中,PAO包含混合a-烯烃(g卩,包括两种或更多 种a-烯烃物质)的低聚物,每种a-烯烃具有3-24 (优选5-24,更优选6-18,最优选8-12)的碳 数,条件是具有3或4的碳数的a-烯烃存在IOwt %或更少。在一个尤其优选的实施方案中, PAO包含混合a-烯烃(即,包括两种或更多种a-烯烃物质)的低聚物,其中a-烯烃混合物的加 权平均碳数是6-14(优选8-12,优选9-11)。
[0074] 在另一个实施方案中,PAO包含一种或多种具有以下重复单元式的a-烯烃的低聚 物:
[0075] 一[CHR一Qfc]-
[0076] 其中R是C3-C18饱和烃支链。优选地,R对于所有低聚物是不变的。在另一个实施方 案中,有一定范围的涵盖3-18的碳数的R取代基。优选地,R是线性的,即,
[0077] R是(CH2)zCH3,
[0078]其中 z是2-17 (优选,3-11,优选4-9)。
[0079] 非必要地,R可以含有一个甲基或乙基支链,即,R是(CH2UCH(CH3) = (CH2)nCH3或 (012)』01(012013)](012\01 3,其中(111+11)是卜15(优选1-9,优选3-7),&+7)是卜14(优选1-8,优选2-6)。优选m>n。优选地,m是0-15(优选2-15,优选3-12,优选4-9),n是0-10(优选1-8, 优选1_6,优选1-4)。优选地x>y。优选地,X是0-14(优选1 -14,优选2-l I,优选3-8),y是O-IO (优选1-8,优选1-6,优选1-4)。优选,所述重复单元以头-尾的方式排列,有最少的头-头连 接。
[0080] PAO可以是无规立构的、全同立构的或间同立构的。在一个实施方案中,PAO具有通 过13C-NMR测量的基本上相同的内消旋[m]和外消旋[r]二单元组集群(优选,[m]和[r]都不 大于60%,优选都不大于55% ),从而使得它是无规立构的。在另一个实施方案中,PAO具有 超过60% (优选超过70%,优选超过80%,优选超过90% )内消旋二单元组[m]。在另一个实 施方案中,PAO具有超过60 % (优选超过70 %,优选超过80 %,优选超过90 % )外消旋二单元 组[r]。在一个实施方案中,通过13C-NMR测定的[m]/[r]在一个实施方案中在0.9和1.1之间, 在另一个实施方案中,[m]/[r]大于1,在又一个实施方案中,[m]/[r]小于1。
[0081 ]优选的PAO具有如美国专利号4,827,064中所限定并根据其中描述的方法测量的 0.20或更低,优选0.19或更低,优选0.18或更低,优选0.17或更低,优选0.15或更低,优选 〇. 12或更低,优选0.10或更低的"支化比"。
[0082] PAO可以具有在 1 · 00 X 102-2 · 10 X 104g/mol或3 · 00 X IO2-I · 50 X 104g/mol,或2 · 00 X IO2-I · 00 X IO4或2 · 00 X 102-7 · 00 X IO3或6 · 00 X 102-3 · 00 X IO3或2 · 00 X 102-2 · 00 X IO3或 2.00 X 102-5.00 X 102g/mol范围内的数均分子量(Mn)。
[0083] PAO可以具有小于10,000g/mol,或小于5,000g/mol,或小于4,000g/mol,或小于2, 000g/mol,或小于l,000g/mol的重均分子量(Mw)。在一些实施方案中,PAO可以具有250g/ mol或更高,400g/mol或更高,或500g/mol或更高,或600g/mol或更高,或700g/mol或更高, 或750g/mol或更高的Mw。在一些实施方案中,PAO可以具有250-10,000g/mol,或400-5, 000g/mol,或500_4,000g/mol,或600_2000g/mol,或700_1000g/mol的Mw。
[0084] 有用的PAO具有3cSt( IcSt = ImmVs)-3 ,OOOcSt,4-1,000cSt,6-300cSt,8-125cSt,8-100cSt,或 10-60cSt的通过ASTM D445在 100°C下测量的 100°C运动粘度("KV")。 在一些实施方案中,PAO具有5-1000cSt,优选6-300cSt,优选7-100cSt,或8-50cSt的100°C KV 0
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