h，得到巯基乙酸修饰的量子 点水溶液。
[0056] (5)将步骤(3)得到的组装有改性二氧化硅层的导电玻璃垂直放置于巯基乙酸修 饰的量子点水溶液lh，自然干燥后，重复进行，反复5次，完成在光子晶体薄膜上的五层量子 点自组装，从而形成量子点复合材料。
[0057] (6)采用荧光分光光度计检测不同温度下的量子点复合材料，量子点的激发波长 为470nm。荧光分光光度计入射和出射狭缝光谱通带均为5nm的条件下，测定体系的荧光光 谱，得到最大相对荧光强度。
[0058]表3
[0060] 对比例1
[00611 (1)取20g十二烷基硫酸钠加入到700g乙醇水溶液中，其中无水乙醇与水的质量比 为4:1。在50°C水浴中加热，机械搅拌30分钟，然后再滴加80g正硅酸乙酯，加入NaOH溶液调 节PH至10,继续恒温搅拌3小时，室温下陈化、过滤、洗涤、干燥后即得二氧化硅纳米微球。通 过扫描电子显微镜照片表征可知:二氧化娃纳米微球粒径为80nm~110nm0
[0062] (2)将透光的ΙΤ0导电玻璃切成2*1.5cm的小块，切好的小块导电玻璃分别置于稀 盐酸、无水乙醇、去离子水各超声清洗15min，吹干待用。称取1g分散性好的二氧化硅纳米微 球置于烧杯中，加去离子水至l〇ml，超声震荡30min，得到二氧化硅纳米微球的分散液。量取 移至到两个2*2.5ml的称量瓶中，将洗干净待用的导电玻璃垂直插入其中。鼓风干燥箱55°C 反应温度下垂直生长12h，从而制得自组装有二氧化硅层的导电玻璃。
[0063] (3)称取2mg碲粉和24mg硼氢化钠，移至带瓶塞的小瓶当中，通氮气5min，盖好瓶 塞。注射器抽取高纯水2mL，注射到小瓶中，然后再排出瓶内反应产生的气体。将整个小瓶装 置放入水浴锅中，反应温度为32°C，2h后取出，制备得紫色新鲜的前驱液。
[0064] 100mg氯化镉加入100mL水中，玻璃棒搅拌至氯化镉颗粒完全溶解，加入巯基乙酸 (TGA)再将整个液体移至高压釜内衬里，通氮除氧30min，得到混合液。
[0065]密封好除过氧的氯化镉溶液，注射器抽取lmL新鲜制备好的前驱液并快速移至到 氯化镉溶液中（蹄粉、硼氢化钠、氯化镉和疏基乙酸的摩尔比例为1:41:33:9)，加入氢氧化 钠溶液将PH调节至10,盖好盖，组装好高压釜，80°C水热反应12h，得到巯基乙酸修饰的量子 点水溶液。
[0066] (4)将步骤（2)得到的组装有二氧化硅层的导电玻璃垂直放置于巯基乙酸修饰的 量子点水溶液lh，自然干燥后，重复进行，反复5次，完成在光子晶体薄膜上的五层量子点自 组装，从而形成量子点复合材料。
[0067] (6)采用荧光分光光度计检测不同温度下的量子点复合材料，采用荧光分光光度 计检测不同温度下的混合溶液体系，量子点的激发波长400nm，荧光分光光度计入射和出射 狭缝光谱通带均为5nm的条件下，测定体系的荧光光谱，得到最大荧光强度。
[0068] 表 4
[0070]通过表1-3的数据可知：各实施例的复合量子点微球的环境温度一旦略高于石蜡 的相变温度，量子点复合材料内的石蜡已经发生相变，由不透光的固态变成透明的液态，这 样量子点复合材料的透光性大幅增加，其光致发光光谱的强度(发光强度)会发生大幅增 加，这样量子点复合在相变温度点附件具有非常强的温度敏感性。而对比例1的复合量子点 微球的环境温度在升高过程，荧光强度变化非常小，在荧光噪声的影响下，不利于仪器进行 监测，温度敏感性差。
[0071] 测试例1
[0072]将实施例1-3和对比例1的量子点复合材料重复使用测试含有0.5yg/L铜离子溶 液。结果表明：实施例1-3的量子点复合材料使用10次后，荧光可以恢复到原来的96%以上， 没有出现量子点脱落问题;而对比例1的量子点复合材料，在使用5次后，荧光下降到原来的 90%，使用8次后荧光下降到80%以下，并出现量子点脱落现象，在使用12次后，出现严重脱 落问题，不能再继续使用。
【主权项】
1. 一种含有石蜡的量子点复合材料，其特征在于，其包括透光性基质、二氧化硅层和量 子点层，所述二氧化硅层位于所述透光性基质上，所述量子点层位于所述二氧化硅层上，所 述二氧化硅层由二氧化硅纳米微球自组装而形成，所述量子点层由量子点自组装而形成， 所述二氧化硅纳米微球包括壳层和内核，所述壳层为Si〇2，所述内核为石蜡。2. 按照权利要求1所述的量子点复合材料，其特征在于:所述二氧化硅层的表面经过三 氨基硅烷和聚合氯化铝改性处理，所述三氨基硅烷的化学式为H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-(CH2)3-Si-(OCH3)3。3. 按照权利要求1或2所述的量子点复合材料，其特征在于:在所述量子点复合材料中， 所述Si02与所述石蜡的重量比例为(0.2~1.2): 1。4. 按照权利要求1或2所述的量子点复合材料，其特征在于：所述二氧化硅层厚度为 50nm~600nm，优选为60nm~500nm，所述量子点层厚度为2~150nm，优选为5~100nm;所述 二氧化娃纳米微球的平均粒径为50nm~600nm，优选为60nm~500nm〇5. 按照权利要求1或2所述的量子点复合材料，其特征在于:所述量子点为CdTe、CdSe、 InP、InAs、CdSe/CdS、CdSe/ZnS、CdSe/ZnSe、CdTe/ZnS、CdHgTe/ZnS、HgTe/HgCdS量子点中的 一种或几种。6. -种如权利要求1-5中任意一项所述的含有石蜡的量子点复合材料的制备方法，其 特征在于，该方法包括如下步骤： (1) 将石蜡和表面活性剂加入到乙醇水溶液中，然后加热使石蜡熔融并搅拌均匀，制得 含有石蜡的乳化液，然后在所述乳化液中加入正硅酸乙酯，加入碱溶液调节pH至9~12,然 后进行水解反应，搅拌、静置、过滤、洗涤、干燥后，即得到二氧化硅包覆石蜡的二氧化硅纳 米微球； (2) 将所述二氧化娃纳米微球加入水中，超声震荡30min，得到二氧化娃纳米微球的分 散液，将透光性基质垂直插入用于制备二氧化硅纳米微球的分散液中进行垂直生长，取出 干燥，制得覆盖于所述透光性基质表面的二氧化硅层； (3) 将覆盖有二氧化硅层的透光性基质垂直放置于量子点的水溶液中，取出干燥，便得 到量子点复合材料。7. 按照权利要求6所述的方法，其特征在于:所述石蜡、表面活性剂和乙醇水溶液重量 比例为10: (0.1~3.0):(20~100)，所述乙醇水溶液中乙醇与水的重量比为（1~5): 1;所述 石蜡与正硅酸乙酯的重量比例为10: (5~40)，所述表面活性剂为聚乙二醇、蔗糖酯、聚山梨 酯、十八烷基苯横酸、十^?烷基硫酸纳、十四烷基硫酸纳、十八烷基硫酸纳中的一种或多种， 优选为十^?烷基硫酸纳和/或十四烷基硫酸纳。8. 按照权利要求6或7所述的方法，其特征在于:所述量子点的水溶液为巯基羧酸修饰 的量子点的水溶液。9. 按照权利要求6或7所述的方法，其特征在于：在将覆盖有二氧化硅层的透光性基质 垂直放置于量子点的水溶液之前，用聚合氯化铝溶液和三氨基硅烷溶液改性处理二氧化硅 层，具体步骤如下:将覆盖有二氧化硅层的透光性基质放置于聚合氯化铝的溶液中，然后取 出干燥，然后再放置于三氨基硅烷溶液中，然后取出干燥。10. 按照权利要求9所述的方法，其特征在于：所述聚合氯化铝溶液的浓度0.20wt%~ 0.Olwt%，所述三氨基硅烷溶液为含有0.5wt%~2.Owt%三氨基硅烷的乙醇溶液。
【专利摘要】本发明公开了一种含有石蜡的量子点复合材料及其制备方法。该量子点复合材料包括透光性基质、量子点和二氧化硅纳米微球，所述量子点自组装在所述二氧化硅纳米微球的表面，所述二氧化硅纳米微球包括壳层和内核，所述壳层为SiO2，所述内核为石蜡。本发明的量子点复合材料，本发明的量子点材料不但能够保持一般量子点发光效率高、光化学稳定性等优异性质，而且发光强度还具有特定的温度敏感值，可用于对特定的温度进行关联或监测。本发明的量子点复合材料还具有很好的重复使用性，量子点不会脱落问题。
【IPC分类】C09K11/70, B82Y30/00, C09K11/88, C09K11/06, C09K11/02, G01N21/64, C09K11/74, B82Y40/00, C09K11/59
【公开号】CN105419778
【申请号】CN201510979963
【发明人】莫婉玲
【申请人】莫婉玲
【公开日】2016年3月23日
【申请日】2015年12月22日