专利名称：：肟醚类化合物及制备方法和在花卉保鲜中的应用的制作方法
技术领域：
：本发明属于化合物制备
技术领域：
，具体涉及一种具有花卉保鲜活性的肟醚类化合物，其制备方法与用途。
背景技术：
：乙烯作为植物体内的一种激素，无论是自身合成产生的还是外源乙烯都会加速植物体的成熟与衰老，因此降低植物体内源乙烯含量可以延缓植物体的衰老、延长花卉的寿命和鲜花的开放时期，从而提高鲜花的观赏价值和市场价值。目前使用的鲜花保鲜剂主要有如下几类1、杀菌防腐剂，如8-羟基喹啉及其柠檬酸盐(夏宜平等.月季切花采后的微生物变化及杀菌剂的生理效应[J].园艺学报，1997,24(1):63-66)。2.、乙烯合成抑制剂，如氨氧乙酸，该物质的缺点是对已受乙烯污染的园艺产品难:r起到抑制作用，同时对植物毒害非常严(丄Kirchner,O.Schmidt，丄Jimg&W.Rademacher.Effectsofnoveoximeetherderivativesofaminooxyaceticacidonethyleneformationinleavesofoilseedrapeandbarleyandoncarnationflowersenescence,PlantGrowthRegulation13:41-46,1993);氨氧乙烯基甘氨酸，该物质的缺点是有强烈剌激性气味(贾培义等.乙烯抑制剂在采后观赏植物中的应用研究进展[J].中国农学通报，2006，(2):246-251)，且成本太高，尚未推广'。3、乙烯作用抑制剂，如l-甲基环丙烯，该物质的缺点是其本身是气体，使用不便及存在操作安全性隐患，从而使其应用受到一定影响(赵梁军等.最新花卉保鲜剂一乙烯抑制剂1一MCP[J]中国花卉园艺，2001，(5):28-29);硫代硫酸银，虽具有效果好，成本低等优点，但其含重金属银，易污染环境(高俊平等.延缓月季和香石竹衰老的机理.园艺学进展，北京中国农业出版社，1994，694-698)，现在已经有国家立法禁止在园艺产品上使用硫代硫酸银。4、植物生长调节剂类，如赤霉素(张秋菊等.青霉素和比久对月季切花保鲜效应的研究[J].广西植物，2005,(6):584-586)和6-苄基嘌呤(何生根等.6—BA对月季切花保鲜作用的研究[J].仲恺农业技术学院学报，1997，(1):56-61)。1988年美国专利4744811报道了如下所述的取代躬醚化合物，该化合物对鲜切花具有一定的保鲜功能，该化合物的结构如下所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>在该通式中Ri,R2^烷基(Cl-C6),R3-H或垸基(Cl-C6)。为了探寻效果更好的具有作为鲜花保鲜剂应用的化合物，申请人成功地对上述报道的化合物进行了结构改性，获得了本发明所述的新化合物，它们具有对鲜花很好的保鲜活性，其保鲜机理是通过抑制乙烯的生成而实现保鲜效果的。
发明内容本发明的目的是合成一个具有花卉保鲜功能的一类肟醚结构的化合物，为花丼的保鲜提供一个新的化合物，以提高花卉的保鲜效果。本发明制备的化合物，通式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>在通式中R!代表H、CH3、C2H5、C3H7、C4H9、CH2X(X=C1、Br、1)，R2代表H、CH2COOEt、CH2CH2COOEt、CH2CH2CH2COOEt、(CH2)4COOEt、CH(CH3)COOEt、CH(C2H5)COOEt、CH(C3H7)COOEt、CH(C4H9)COOEt，R3代表CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C5H、C6H13，R4代表CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C5HU、C6H13，或R3，R4连接成为五元环、六元环，n为0，1,2,3,4,5，6。本发明合成的具有上述结构特点的化合物具有明显的花卉保鲜活性，因而可以作为保鲜剂应用。本发明通过如下具体技术方案实现在一个反应容器中，将羧烷氧基酮肟溶解在220倍质量的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，同时加入与羧垸氧基酮肟等摩尔的三乙胺做缚酸剂，先在2(TC下搅拌30分钟，然后缓慢滴加卤代羧酸酯，该卤代羧酸酯中的卤原子可以是氯、溴、碘。卤代羧酸酯的量是羧烷氧基酮肟摩尔数的1-1.2倍，卤代羧酸酯在l小时内滴完，滴完后室温搅拌4-10小时后，再在80。C搅拌8-20小时反应制得本发明所述的化合物。反应式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>卿<图l:是本发明合成的2-(丙酮肟氧乙酰氧基)-丙酸乙酯的红外光谱图。图2:是本发明合成的2-(丙酮肟氧基)-3-溴丙酸的红外光谱图。图3:是本发明合成的3-(丙酮肟氧乙酰氧基)-丙酸乙酯的红外光谱图。图4:是本发明合成的4-(丙酮肟氧乙酰氧基)-丁酸乙酯的红外光谱图。图5:是本发明合成的2-(丙酮肟氧乙酰氧基)-丙酸乙酯的质谱图。图6:是本发明合成的2-(丙酮肟氧基)-3-溴丙酸的质谱图。图7:是本发明合成的3-(丙酮肟氧乙酰氧基)-丙酸乙酯的质谱图。图8:是本发明合成的4-(丙酮肟氧乙酰氧基)-丁酸乙酯的质谱图。图9:是本发明合成的2-(丙酮肟氧乙酰氧基)-丙酸乙酯的核磁共振氢谱图。图10:是乙烯标样的气相色谱图。图11:是切花康乃馨对照组IO天时的气相色谱图。图12:是切花康乃馨施用本发明保鲜剂2-(丙酮肟氧乙酰氧基)-丙酸乙酯处理组0.511111101/1^0天时的气相色谱图。图13:是切花康乃馨施用本发明保鲜剂2-(丙酮肟氧乙酰氧基)-丙酸乙酯处理组0.05mmol/L10天时的气相色谱图。具体实施方式下面通过实例具体说明本发明的通式所表示的化合物的制备及应用。这些实施例仅对本发明进行说明，而不是对本发明进行限制。实施例l:2_(丙酮肟氧乙酰氧基)-丙酸乙酯的合成合成路线<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>在干燥的lOOmL二口烧瓶中加入1.965克(0.015mol)丙酮羧甲基肟、2.1mL(0.015mol)三乙胺和7.5mLDMF,于20。C混合搅拌30min，然后缓慢滴加2.715克(0.015mol)2-溴代丙酸乙酯，1小时内滴完，然后室温继续搅拌4小时，控制温度在80'C并继续搅拌反应8小时，冷却，此时有大量胺盐沉淀析出，过滤弃去，将滤液减压蒸馏除去DMF，瓶中剩余固体用15mL水溶解，然后用二氯甲烷共三次提取，每次10mL,将二氯甲烷合并，然后用lmol/L盐酸10mL洗涤，用分液漏斗分液，二氯甲烷层再用5%碳酸氢钠水溶液10mL洗涤，用分液漏斗分液后收集二氯甲烷层，在常压下蒸除溶剂二氯甲烷，得固体2.3克，此即为本发明产品2-(丙酮肟氧乙酰氧基)-丙酸乙酯，产率66.4%。该产品为白色固体，熔点37'C38。C。元素分析理论值C:51.95%,H:7.36%。实测值C:51.89%,H:7.32%。IR(KBr压片)29202965cm-1(CH3)，28852915cm-1(CH2),1764cm-1(OO)，1635cm-1(C=N)，1120cnT1(C—O一C)。MS:w/z(%):232((M)+35)，56(100)。'HNMR(S'CDC13):.241.29(t'3H)，1.481.50(d，3H)，1.86(s,3H)，1.92(s,3H),4.154.22(q,2H)，4.63(s,2H)'5.115.18(q'1H)。实施例2:2-(丙酮肟氧基)-3-溴丙酸的合成合成路线:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>在冰水浴下，将0.9g(0.022mol)氢氧化钠和2mL水配成的溶液，缓慢滴加到装有5.2g(0.022mol)2,3一二溴丙酸的50mL烧瓶中，10分钟滴完，搅拌反应2小时，得混合液I。室温下将0.9g氢氧化钠和2mL水配成的溶液，缓慢滴加到装有1.63g(0.022mol)丙酮肟的烧瓶中，IO分钟滴完，控制温度在5(TC搅拌反应2小时，得混合液II。将溶液I缓慢滴加到溶液II中，30分钟滴完，然后室温下搅拌反应IO小时，在反应过程中控制pH值在8-9。反应结束后冷却，然后用浓盐酸调节反应液的pH值到6，然后用乙醚共三次提取，每次10mL，萃取未反应的丙酮肟，将乙醚合并。继续滴加浓盐酸调节水层pH等于1，用去]mL浓盐酸。再用氯仿共三次提取，每次10mL，将氯仿合并，然后用少量无水硫酸镁干燥后，常压下蒸除氯仿，冷冻析出固体。用苯重结晶得固体2.8克，此即为本发明产品2-(丙酮肟氧基)-3-溴丙酸，产率为57.2%。该产品为白色固体，熔点62。C一63。C。元素分析理论值C:32.14°/。，H:4.46%。实测值C:32.09%，H:4.42%。IR(KBr压片)3125cnf1(OH)，29503023cm"(CH3),28902910cm-1(CH2)1691cm管1(C=0)，薩cm—'(ON)。MS:w/z(%):225((M)+60),207(80)，151(48)，133(100),53(45)。实施例3:3-(丙酮肟氧乙酰氧基)-丙酸乙酯的合成合成路线<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>在干燥的100mL二口烧瓶中加入3.93克(0.03mol)丙酮羧甲基肟、4.2mL(0.03mol)三乙胺和20mLDMF，于20。C混合搅拌30min,然后缓慢滴加5.43克(0.03mol)3-溴代丙酸乙酯，1小时内滴完，然后室温继续搅拌4小时，控制温度在80'C并继续搅拌反应8小时，冷却，此时有大量胺盐沉淀析出，过滤弃去，将滤液减压蒸馏除去DMF，瓶中剩余固体用25mL水溶解，然后用二氯甲烷共三次提取，每次15mL，将二氯甲烷合并，然后用lmol/L盐酸15mL洗涤，用分液漏斗分液，二氯甲烷层再用5%碳酸氢钠水溶液15mL洗涤，用分液漏斗分液后收集二氯甲烷层，在常压下蒸除溶剂二氯甲垸，得固体3.8克，此即为本发明产品3-(丙酮肟氧乙酰氧基)-丙酸乙酯，产率54.7%。该产品为白色固体'熔点56°C57°C。元素分析理论值C:51.95%，H:7.36%。实测值C:51.87%,H:7.30%。IR(KBr压片X'29703000cm-1(CH3)，28852900cm"(CH2),1761cm-1(C=0)，1632cm"(C=N),l薩m-1(C—O—C)。MS:Wz(%):231((M)+10)，101(12),73(13)，56(34)，40(35)。实施例4:4-(丙酮肟氧乙酰氧基)-丁酸乙酯的合成合成路线如下H3CH3Cjj\,dmf,n脚3\IIC=N—OCH2COOH+BrCH2CH2CH2COOEt-C=N—OCH2—C——OCH2CH2CH2COOBH3C△H3/在干燥的100mL二口烧瓶中加入1.67克(0.012mol)丙酮羧甲基月亏、1.8mL(0.012mol)三乙胺和15mLDMF,于20。C混合搅拌30rain,然后缓慢滴加2.48克(0.012mol)4-溴代丁酸乙酯，1小时滴完，然后室温继续搅拌4小时，控制温度在80'C并继续搅拌反应8小时，冷却，此时有大量胺盐沉淀析出，过滤弃去，将滤液减压蒸馏除去DMF,瓶中剩余固体用15mL水溶解，然后用二氯甲烷共三次提取，每次10mL，将二氯甲烷合并，然后用lmol/L盐酸10mL洗涤，用分液漏斗分液，二氯甲烷层再用5%碳酸氢钠水溶液10mL洗涤，用分液漏斗分液后收集二氯甲烷层，在常压下蒸除溶剂二氯甲垸，得黄色油状液体1.53克，此即为本发明产品4-(丙酮肟氧乙酰氧基)-丁酸乙酯，产率52.3%。元素分析理论值C:53.88%,H:7.75%。实测值C:53.79%,H:7.70%。IR(KBr压片):29702990cm—'(CH3)，28卯2910cm管1(CH2),1745cm-'(CO),1630cm-'(C=N)，謂cm-1(C—O—C)。MS:ot/z(%):246((M)+18)，177(19)，149(38)，115(50)，56(50)，43(15)。实施例5:本发明制备的化合物在康乃馨鲜切花保鲜上的应用试验材料试验用的康乃馨切花购于湖北省武汉市花卉基地。康乃馨切花从市场购后，立即将花枝剪截至35cm左右，保留4片叶片，取花瓣大小、长势一致和花级相同的切花做试验用。试验方法在水中加入乳化剂十二烷基苯磺酸钠，配成0.1%的溶液。将本发明化合物溶解在上述溶液中配成溶液，使其浓度分别为0.5mmol/L、0.05mmol/L。以0.1%十二烷基苯磺酸钠水溶液作为对照。把康乃馨鲜切花插入装在由本发明制备的化合物配置的花卉保鲜液中(见表l)，溶液体积为100毫升，溶液深度为6厘米，每瓶插3枝康乃馨鲜切花，置于室内散射光下，控制温度在25士rC，相对湿度75。/0,整个保鲜过程中每两天换一次吸新鲜同样浓度的花卉保鲜液，同时每天对枝条下部进行修剪，使修剪切口与花枝呈45°,观察切花枯萎情况，当花瓣边沿出现黑色斑点时确定该花卉以失去观赏价值，以此时间记为其保鲜期。同时每隔两天用气相色谱仪检测各(浓度)处理组乙烯释放量。以上各处理浓度均重复5次，所得结果为其平均值。乙烯含量的检测取本发明制备的花卉保鲜剂处理组和对照组等质量(2.1克)的花瓣，密封于10mL的小瓶中，避光阴暗处保存12小时后，用微量进样器(气相色谱仪配置的)抽取小瓶中0,1mL注入FULI9790型气相色谱仪检测。气相色谱条件柱温150。C、进样口和检测器温度25(TC，检测器为氢火焰离子化检测器,进样量O.lmL。载气N2;流速30mL.rain—1;燃气H2;流速30raL.min";空气流速300mL.min-1。试验发现乙烯保留时间为2.57min。根据乙烯峰高定量检测比较本发明保鲜剂处理组和对照组的乙烯释放量。试验结果如表l、表2所示。表1本发明化合物制备的花卉保鲜剂对康乃馨切花保鲜的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表2本发明的化合物2-(丙酮肟氧乙酰氧基)-丙酸乙酯对康乃馨切花保鲜及乙烯生成的影响组别对照组0.5mmol/L0.05mmol/L乙烯含量(峰高/mv)11.50.5780.444备注本表中乙烯检测值为康乃馨切花使用本发明的化合物作为花卉保鲜剂应用第10天时的数据。权利要求1、肟醚类化合物，其特征在于该化合物具有下列结构通式在通式中R1代表H、CH3、C2H5、C3H7、C4H9、CH2X(X＝Cl、Br、I)，R2代表H、CH2COOEt、CH2CH2COOEt、CH2CH2CH2COOEt、(CH2)4COOEt、CH(CH3)COOEt、CH(C2H5)COOEt、CH(C3H7)COOEt、CH(C4H9)COOEt，R3代表CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C5H11、C6H13，R4代表CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C5H11、C6H13，或R3，R4连接成为五元环、六元环，n为0，1，2，3，4，5，6。2、制备如权利要求1所述化合物的方法，其特征在于按如下的反应方程式反应<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>将羧烷氧基酮肟与卤代羧酸乙酯在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，用三乙胺做缚酸剂作用下反应得到目标化合物，该卤代羧酸酯中的卤原子可以是氯、溴、碘。3、权利要求1所述的化合物在花卉保鲜中的用途。全文摘要本发明属于化合物制备
技术领域：
，具体涉及一类具有花卉保鲜活性的化合物，其制备方法与用途。所述的化合物具有如上所示的通式通式中，R<sub>1</sub>为氢、烷基(C1-C4)或卤代烷基，R<sub>2</sub>代表H、CH<sub>2</sub>COOEt、CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>COOEt、CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>COOEt、(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>COOEt、CH(CH<sub>3</sub>)COOEt、CH(C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)COOEt、CH(C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>)COOEt、CH(C<sub>4</sub>H<sub>9</sub>)COOEt，R<sub>3</sub>和R<sub>4</sub>为烷基(C1-C6)或R<sub>3</sub>，R<sub>4</sub>可以连接成为五元环、六元环，n为0-6。通式中化合物由羧烷氧基酮肟与卤代羧酸酯反应制得。对用于花卉保鲜的化合物进行了举例。所述的化合物对植物体内乙烯的生成有明显抑制作用。文档编号A01N3/00GK101302173SQ20081004812公开日2008年11月12日申请日期2008年6月23日优先权日2008年6月23日发明者张好勇,洪江,王绍磊,韦庆益,马敬中申请人:华中农业大学