专利名称：一种含二氰蒽醌与丙森锌的杀菌组合物的制作方法
技术领域：
本发明属于农药技术领域，涉及一种含有二氰蒽醌与丙森锌复配的杀菌剂在果树或蔬菜病害上的应用。
背景技术：
二氰蒽醌(dithianon)是巴斯夫欧洲公司开发的杀菌剂，纯品为深棕色结晶状固体。分子式为C14H4N2O2S2，化学名称为2，3-二腈基-1，4-二硫代蒽醌，结构式为
二氰蒽醌具有多作用机理，通过与含硫基团反应和干扰细胞呼吸而抑制一系列真菌霉，最后导致病害死亡，具很好的保护活性的同时，也有一定的治疗活性。用于防治所有果树病害如黑星病、霉点病、叶斑病、锈病、炭疽病、霜霉病、褐腐病等。
丙森锌(propineb)又称甲基代森锌，是一种广谱杀菌剂，纯品为白色或黄色粉末，分子式为(C5H8N2S4Zn)x。化学名称为丙烯基双二硫代氨基甲酸锌，结构式为
针对霜霉科和疫霉属真菌引起的病害具有很好的保护、治疗和铲除作用。其作用机理为作用于真菌细胞壁和蛋白质的合成，能抑制孢子的侵染和萌发，同时能抑制菌丝体的生长，导致其变形、死亡。且该药含有易于被作物吸收的锌元素，有利于促进作物生长和提高果实的品质。药效试验表明，对防治蔬菜霜霉病有较好的防效。
在农业生产的实际过程中，防治病害最容易产生的问题是病菌抗药性的产生。农业上重要的病害如斑点落叶病、黑星病、叶斑病、霜霉病由于其传播速度快，寄主范围广，在果树及蔬菜生长期经常发生，特别容易产生抗性。在一些病害发生严重的地方，常见的杀菌剂如百菌清、丙森锌、福美双等单独使用已经没有什么效果了。三唑酮等由于大面积的应用，也已经引起了很严重的抗性，并容易产生药害。目前，采用复配的杀菌组合物能够明显提高防治和治疗效果，降低了农药的使用量，降低了成本，成为综合防治各种病害的重要手段。
随着人们对环境保护意识不断增强，很多国家都开始限制有机溶剂的使用，我国也开始不用或者尽量少用，目前，乳油产品的生产批件已禁止申报。所以开发不含有机溶剂的农药剂型已是人们越来越关注的问题，可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂因不含有机溶剂而被广泛使用。
目前关于二氰蒽醌与丙森锌的复配，在国内外文献中未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提出一种高能效、低成本、低抗性风险、低污染的新型复配组合物，该组合物有效活性成分为二氰蒽醌和丙森锌。
本发明是通过以下技术方案实现的 含有二氰蒽醌与丙森锌的杀菌组合物，其特征在于二氰蒽醌与丙森锌重量百分比为5～80∶80～5，优选重量百分比为5～70∶75～10。
所述的杀菌组合物加入常规的助剂及赋型剂，按本领域技术人员均知的技术方法制成可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂。
组合物制成可湿性粉剂时包含如下组分含量二氰蒽醌5～80％、丙森锌5～80％、分散剂3～15％、湿润剂3～12％、填料4～84％。
将上述配方料混合，在混合缸中混合均匀，经气流粉碎机粉碎后再混合均匀，即可制成二氰蒽醌·丙森锌可湿性粉剂产品。
组合物制成水分散粒剂时包括如下组分含量二氰蒽醌5～80％、丙森锌5～80％、分散剂3～12％、湿润剂2～8％、崩解剂1～8％、粘结剂0.1～5％、填料10～84％。
将原药与分散剂、润湿剂、崩解剂、填料等一起经气流粉碎得到需要的粒径，再加入黏结剂等其它助剂，得到制粒用料。将料品定量送进流化床制粒干燥机内经过制粒及干燥后，制得二氰蒽醌·丙森锌水分散粒剂产品。
组合物制成悬浮剂时包括如下组分含量二氰蒽醌5～50％、丙森锌5～50％、分散剂3～12％、湿润剂2～10％、消泡剂0.01～0.5％、增稠剂0.01～2％、抗冻剂1～10％、去离子水余量。
将上述配方料中分散剂、湿润剂、消泡剂、增稠剂、抗冻剂经过高速剪切混合均匀，加入原药，在球磨机中球磨2～3小时，使粒径全部在5μm以下，制得二氰蒽醌·丙森锌悬浮剂产品。
所述的分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基苯磺酸钙盐、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一种或多种。
所述的润湿剂为天然产物润湿剂和阳离子型润湿剂，可用茶枯、皂角粉、蚕沙、无患子粉、月桂醇基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、洗衣粉、拉开粉中的一种或多种。
所述的崩解剂选自膨润土、硫酸铵、氯化钙、尿素、氯化镁、氯化铝、柠檬酸、丁二酸、碳酸氢铵中的一种或多种。
所述的消泡剂选自硅油、硅酮类化合物、C10-20饱和脂肪酸类化合物、C8-10脂肪醇类化合物中的一种或多种。
所述的抗冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一种或多种。
所述的粘结剂选自阿拉伯胶、白糊精、羧丙基纤维素、黄原酸胶、甲基纤维素、丙烯酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、交联聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、无水丁二酸-苯乙烯共聚、聚乙烯醋酸酯中的一种或多种。
所述的增稠剂选自黄原胶、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、硅酸铝镁、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或多种。
所述的填料选自高岭土、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉、轻质碳酸钙中的一种或多种。
所述的杀菌组合物用于防治果树、蔬菜上的病害。
所述的杀菌组合物尤其适用于苹果斑点落叶病、葡萄霜霉病、蔬菜霜霉病。
本发明杀菌组合物的优点(1)两种杀菌剂的组合使用，扩大了杀菌谱；(2)不使用有机溶剂，对靶标作物、人畜、环境安全；(3)降低施药量、减少施用次数，便于使用、降低使用成本，具有高效、速效、持效期长的优点；(4)生产方法简单，贮运安全，水基制剂型对环境影响小。
具体实施例方式 下面结合实施例对本发明进一步的说明，但本发明并不局限于此。
实施例1 35％二氰蒽醌·丙森锌可湿性粉剂 二氰蒽醌10％、丙森锌25％、脂肪酸聚氧乙烯酯8％、无患子粉3％、硅藻土54％，混合物进行气流粉碎，制得35％二氰蒽醌·丙森锌可湿性粉剂。
实施例2 55％二氰蒽醌·丙森锌可湿性粉剂 二氰蒽醌20％、丙森锌35％、萘磺酸甲醛缩合物钠盐7％、月桂醇基硫酸钠4％、高岭土34％，混合物进行气流粉碎，制得55％二氰蒽醌·丙森锌可湿性粉剂。
实施例3 80％二氰蒽醌·丙森锌可湿性粉剂 二氰蒽醌25％、丙森锌55％、木质素磺酸盐8％、皂角粉5％、白炭黑7％，混合物进行气流粉碎，制得80％二氰蒽醌·丙森锌可湿性粉剂。
实施例4 40％二氰蒽醌·丙森锌水分散颗粒 二氰蒽醌12％、丙森锌28％、烷基苯磺酸钙盐6％、皂角粉5％、尿素4％、阿拉伯胶3％、淀粉8％、膨润土34％，混合制得40％二氰蒽醌·丙森锌水分散粒剂。
实施例5 60％二氰蒽醌·丙森锌水分散颗粒 二氰蒽醌18％、丙森锌42％、脂肪酸聚氧乙烯酯7％、无患子粉4％、氯化镁5％、甲基纤维素3.5％、淀粉20.5％，混合制得60％二氰蒽醌·丙森锌水分散粒剂。
实施例6 80％二氰蒽醌·丙森锌水分散颗粒 二氰蒽醌28％、丙森锌52％、脂肪酸聚氧乙烯酯3.5％、十二烷基硫酸钠4％、柠檬酸3.5％、聚乙烯醋酸酯2％、淀粉7％，混合制得80％二氰蒽醌·丙森锌水分散粒剂。
实施例7 25％二氰蒽醌·丙森锌悬浮剂 二氰蒽醌9％、丙森锌16％、脂肪胺聚氧乙烯醚4％、月桂醇基硫酸钠3％、硅油0.1％、羟甲基纤维素1％、丙二醇4％、水加至100％，混合制得25％二氰蒽醌·丙森锌悬浮剂。
实施例8 35％二氰蒽醌·丙森锌悬浮剂 二氰蒽醌11％、丙森锌24％、木质素磺酸盐5％、蚕沙4％、 消泡剂0.2％、聚乙二醇1％、乙二醇4％、水加至100％，混合制得35％二氰蒽醌·丙森锌悬浮剂。
实施例9 50％二氰蒽醌·丙森锌悬浮剂 二氰蒽醌1 6％、丙森锌34％、脂肪酸聚氧乙烯酯5％、拉开粉6％、消泡剂0.1％、聚乙二醇0.8％、丙三醇4％，水加至100％，混合制得50％二氰蒽醌·丙森锌悬浮剂。
本发明的实施例是采用室内生物测定和田间试验相结合的方法。先通过室内生物测定，明确两种药剂按一定比例复配后的增效比值，在此基础上，在进行田间试验。
实施应用例一二氰蒽醌与丙森锌不同配比对白菜霜霉病室内毒力测定 供试药剂二氰蒽醌与丙森锌复配制剂(陕西蒲城县美邦农药有限责任公司研发、生产)、75％二氰蒽醌可湿性粉剂(市购)、70％丙森锌可湿性粉剂(市购)。
供试菌种白菜霜霉病，包括鞭毛菌亚门真菌的寄生霜霉菌(Peronosporaparasitica(Pers.)Fr.)、古巴拟霜霉(Pseudoperonosporacubensis)。自海南海口市郊区实验基地采回，经试验室分离纯化获得。
将试验药剂各个有效成分含量分别设计5个处理浓度，以空白处理为对照，对白菜霜霉病的抑制作用进行室内测定。测试采用菌丝生长速率法，先将各配比成系列浓度梯度。将经二次分离培养后的白菜霜霉病病菌用直径为0.5CM的无菌打孔器在菜叶前缘处打孔备用，然后移于含药PDA平板培养基上，置于25±1℃培养箱内培养，培养6天后测量菌落直径。每处理重复6次。所测结果与对照相比计算抑菌百分率。将5个配比按增效试验方法进行增效试验。计算公式如下 净生长量(mm)＝测量菌落直径-5
将菌丝生长抑制率换算成机率值(y)，药液浓度(μg/mL)转换成对数值(x)，以最小二乘法求得毒力回归方程(y＝a+bx)，并由此计算出每种药剂的EC50值。同时根据Wadley法计算两药剂不同配比联合增效比值(SR)，SR＜0.5为拮抗作用，0.5≤SR≤1.5为相加作用，SR＞1.5为增效作用。计算公式如下
其中a、b分别为二氰蒽醌和丙森锌在组合中所占的比例； A为二氰蒽醌； B为丙森锌； 所获得的二氰蒽醌、丙森锌及复配比对白菜霜霉病的毒力回归方程、抑制中浓度及增效比值(SR)如下表 表1 二氰蒽醌·丙森锌对白菜霜霉病室内毒力测定
由表1可知，本发明二氰蒽醌与丙森锌复配，对白菜霜霉病室内毒力测定，当二氰蒽醌与丙森锌配比为2∶1、1∶1、1∶2、1∶3、1∶4的增效比值分别为1.12、1.54、1.68、1.53、1.37，其中当二氰蒽醌∶丙森锌为1∶1、1∶2、1∶3时表现为增效作用，以二氰蒽醌∶丙森锌＝1∶2时增效作用最为明显。
实施应用例二二氰蒽醌·丙森锌组合物防治黄瓜霜霉病药效试验 本实验安排在陕西省蒲城县植保站，试验药剂由陕西蒲城县美邦农药有限责任公司研发、提供，对照药剂75％二氰蒽醌可湿性粉剂(市购)、70％丙森锌可湿性粉剂(市购)。
药前调查计算黄瓜病情指数，每7天施药一次，共施药三次。施药后7天、15天调查病情指数。
计算公式
式中CK0、CK1分别为空白对照区实施前、后的病情指数；PT0、PT1分别为药剂处理区施药前、后的病情指数，实验结果如下所示 表2 二氰蒽醌·丙森锌组合物防治黄瓜霜霉病药效试验
由表2可以看出，本发明组合物对黄瓜霜霉病有很好的效果，在试验用药范围内对标靶作物无危害，与对照药物相比具有杀菌效果好，对作物安全无害，相对用药量低的优点。
实施应用例三 二氰蒽醌与丙森锌复配防治苹果斑点落叶病药效试验 试验安排在陕西省蒲城县杜家火车站赵家村，果园面积3亩。
供试药剂二氰蒽醌·丙森锌复配产品由陕西蒲城县美邦农药有限责任公司提供；对照药剂75％二氰蒽醌可湿性粉剂(市购)、70％丙森锌可湿性粉剂(市购)。
在叶片始见病斑时第一次施药，隔7天施一次，连施3次，施药日期为8月5日、8月12日和8月19日。在施药前调查病情基数，末次施药后7天、14天调查药效。每小区调查2株树，每株分东、西、南、北、中五个方向各固定2个新梢，定期调查其全部叶片，记录总叶树、各级病叶数。
0级无病； 1级病斑面积占整个叶面积5％以下； 3级病斑面积占整个叶面积6％～15％； 5级病斑面积占整个叶面积16％～25％； 7级病斑面积占整个叶面积26％～50％； 9级病斑面积占整个叶面积50％以上； 计算方法
式中Ck0为药前清水对照区的病指；Pt0为药前药剂处理区的病指；Ck1为药后清水对照区的病指；Pt1为药后药剂处理区的病指。
本发明的二氰蒽醌·丙森锌组合物在田间对苹果斑点落叶病防治试验结果如下 表3 二氰蒽醌·丙森锌防治苹果斑点落叶病田间药效试验 由表3看出，与对照药剂相比，发明药剂末次施药后7天防效达74.09％～79.35％，末次施药后防效达89.85％～93.59％，对苹果斑点落叶病防治效果均优于对照药剂，具有药效高、速效性好、持效期长的优点。在试验范围内对作物安全，并对苹果炭疽病、黑星病均有一定防效。
实施应用例四二氰蒽醌与丙森锌复配防治葡萄霜霉病药效试验 本实验安排在陕西省蒲城县植保站，试验药剂由陕西蒲城县美邦农药有限责任公司研发、提供，对照药剂75％二氰蒽醌可湿性粉剂(市购)、70％丙森锌可湿性粉剂(市购)。
药前调查计算葡萄病情指数，每7天施药一次，共施药三次。施药后7天、15天调查病情指数。
计算公式
式中CK0、CK1分别为空白对照区实施前、后的病情指数；PT0、PT1分别为药剂处理区施药前、后的病情指数，实验结果如下所示 表4 二氰蒽醌·丙森锌组合物防治葡萄霜霉病药效试验
由表4可以看出，本发明组合物对葡萄霜霉病有很好的效果，能有效控制葡萄霜霉病病情，并且在本试验用药范围内对标靶作物无不良影响，与对照药物相对比。具有持续时间长，防效明显，相对用药量低的优点。
权利要求
1、一种杀菌组合物，其特征在于组合物含有二氰蒽醌与丙森锌，其中二氰蒽醌与丙森锌重量百分比为5～80∶80～5。
2、根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于二氰蒽醌与丙森锌重量百分比为5～70∶75～10。
3、根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于组合物加入常规的助剂及赋型剂，按本领域技术人员均知的技术方法制成可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂。
4、根据权利要求1所述的杀菌组合物其特征在于组合物用于防治苹果斑点落叶病、葡萄霜霉病、蔬菜霜霉病。
全文摘要
本发明公开了一种杀菌剂组合物，有效活性成分包括二氰蒽醌与丙森锌，其中二氰蒽醌与丙森锌的重量百分比为5～80∶80～5。有效活性成分加入分散剂、湿润剂、崩解剂、防冻剂、消泡剂、增稠剂、填料或去离子水中的一种或多种，加工成可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂。本发明所提供的复配组合物是一种高能效、低成本、低抗性风险的新型复配杀菌剂。将其用于苹果与蔬菜上病害的防治，其效果明显高于二氰蒽醌与丙森锌的单剂效果，主要用于防治苹果斑点落叶病、葡萄霜霉病、蔬菜霜霉病。
文档编号A01N47/10GK101601396SQ20091002167
公开日2009年12月16日 申请日期2009年3月26日 优先权日2009年3月26日
发明者张少武, 张继红, 曹巧利 申请人:陕西蒲城县美邦农药有限责任公司