专利名称：一种氧化石墨烯/磷酸银/p25复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种氧化石墨烯/磷酸银/P25复合材料及其制备方法，特别是指一种基于电荷自组装的溶液体系离子交换法制备氧化石墨烯/磷酸银/P25复合材料的方法，属于复合材料、光催化材料、环保材料和污染治理等领域。
背景技术：
二氧化钛作为半导体光催化材料获得广泛关注，但是，二氧化钛光吸收范围较窄(仅限于紫外光区)、量子效率较低，特别是其可见光响应程度低导致其在可见光照射下光催化活性有限；Guo等DVai ter，2010，9，559-564]报道了在可见光激发下，磷酸银由于具有分散的能带结构，禁带宽度相对较窄，光生载流子的复合速率大大降低，量子效率得到很大提高，从而表现出优异的可见光光催化活性；此外磷酸银作为一种银的化合物， 磷酸银还具有较好的杀菌活性，但是制备磷酸银使用了含银的化合物使得制备成本偏高，另外制备出的磷酸银材料的尺寸都偏大且形貌难以控制。氧化石墨烯是一种二维片状纳米材料，具有比表面积大、吸附能力强等优点，同时，氧化石墨烯表明具有较多的亲水功能团，将氧化石墨烯应用于复合材料的制备中，其表面所带的负电荷不仅能够为带正电荷的银离子提供更多的反应点，从而能够将磷酸银的成核和生长控制在氧化石墨烯的表面，从而达到有效控制磷酸银尺寸和形貌的作用；另一方面由于石墨烯良好的溶解分散性，其和磷酸银的有效复合能够显著改善复合材料的分散溶解性能，随着制备氧化石墨烯工艺的改进和成本的降低，也可使得制备氧化石墨烯/磷酸银复合材料的成本大大降低。P25是一种金红石型和锐钛矿型混合的二氧化钛材料，研究表明其可见光响应程度差，我们通过磷酸银和P25的有效复合，构建出微纳米结构的磷酸银/P25异质结构，进一步拓宽材料对可见光的吸收和利用效率，同时结合氧化石墨烯比表面积大、亲水官能团多以及分散溶解性好等结构特性，制备尺寸和形貌可控、具有高效可见光光催化性能、优异的杀菌活性的多功能复合材料；目前，以氧化石墨烯，硝酸银，磷酸银和P25为原料采用电荷驱动自组装的溶液离子交换法制备氧化石墨烯/磷酸银/P25复合材料并将其应用于光催化降解有机污染物和杀菌领域未见报道。
发明内容
本发明的目的在于发展一种成本低廉、方法简单、绿色环保的制备氧化石墨烯/磷酸银/P25多功能复合材料的制备技术，所制备的材料具有较好的形貌结构、高效的可见光光催化性能和优异的杀菌消毒活性。
实现本发明所采用的技术方案为以氧化石墨烯为前驱体，将微米结构的磷酸银颗粒和P25纳米颗粒有效组装到氧化石墨烯片层上，其具体步骤为
(I)将氧化石墨烯溶于去离子水中超声得到浓度为O. 04-0. I wt%的氧化石墨烯分散
液；(2)将硝酸银与P25溶解到去离子水中，超声处理后得到硝酸银和P25的混合溶液A，混合溶液A中硝酸银的浓度为O. 15 mol/L, P25的浓度为O. 5-1. 5wt% ;将混合溶液A在磁力搅拌条件下滴加到上述氧化石墨烯分散液中，氧化石墨烯与P25的质量比为I :6 30，滴加完毕后溶液在室温下继续搅拌3(T60 min，得到混合前驱体溶液B ;
(3)将磷酸盐溶于去离子水中，得到浓度为O.15 mol/L的磷酸盐溶液；
(4)在磁力搅拌的条件下将步骤(3)制备的磷酸盐溶液逐滴缓慢加入步骤(2)制备的混合前驱体溶液B中，直至反应体系中出现灰绿色浑浊，滴加完毕后混合溶液继续搅拌3(T60 min后静置陈化，产物离心分离后用无水乙醇和去离子水反复洗涤多次后，真空干燥得到氧化石墨烯/磷酸银/P25复合材料。步骤3中所述的磷酸盐为磷酸氢二钠、磷酸二氢钠或磷酸钠。
与现有技术相比，本发明具有如下优点
a)由于将氧化石墨烯用于制备过程，所制得的氧化石墨烯/Ag3P04/P25复合材料拥有较大的比表面积、均匀的尺寸和可控的复合结构；
b)利用比表面积大的氧化石墨烯材料不仅能够有效的吸附有机染料和有机污染物，而且能够有效增强对光线的吸收能力；
c)通过磷酸银的调控作用，使二氧化钛的可见光响应范围拓宽，太阳光利用率大幅提升，光催化效率增强，可以高效降解各类目标污染物；
d)利用氧化石墨烯、磷酸银、二氧化钛之间的协同作用，使所制备的材料具有优异的广谱抗菌作用，能快速杀灭环境中常见细菌；
e)所采用的工艺路线简单易行、原料易得、成本低廉、无二次污染、经济高效。
图I为氧化石墨烯/磷酸银/P25复合材料的扫描电子显微镜图2为氧化石墨烯/磷酸银/P25复合材料的透射电子显微镜 图3为氧化石墨烯/磷酸银/P25复合材料的X射线衍射图谱；
图4为氧化石墨烯/磷酸银/P25复合材料的紫外可见漫反射光谱 图5为氧化石墨烯/磷酸银/P25复合材料在可见光条件下对罗丹明B的光催化降解曲线图。
具体实施例方式下面将结合具体实施例进一步阐明本发明的内容，但这些实施例并不限制本发明的保护范围。实施例I
将20 mg氧化石墨烯分散于50 ml去离子水中超声5小时得到氧化石墨烯分散液，称取I. 529 g硝酸银和300 mg P25溶于50 ml去离子水中超声30分钟后，得到混合溶液A ;将混合溶液A在磁力搅拌下滴加到上述氧化石墨烯分散液中，继续搅拌半小时得到混合前驱体溶液B后；称取O. 426 g Na2HPO4固体溶于20 ml去离子水中，得到磷酸氢二钠溶液，搅拌条件下将配好的磷酸氢二钠溶液滴加到混合前驱体溶液B中，直至反应体系中出现灰绿色浑浊，滴加完毕后混合溶液继续搅拌30分钟后静置陈化，产物离心分离后用无水乙醇和去离子水反复洗涤多次后，真空干燥。图I为实施例I所制备的氧化石墨烯/磷酸银/P25复合材料的扫描电镜图，从图中我们可以看出，P25纳米颗粒包裹在微米级的磷酸银颗粒上，同时也有部分P25颗粒沉积在薄的氧化石墨烯片层上，图2透射电镜中清晰可见微米级的磷酸银、纳米P25颗粒以及覆盖的氧化石墨烯片，图3为实施例I所制备的氧化石墨烯/磷酸银/P25复合材料的X射线衍射图，衍射图中所有的衍射峰均很好的对应于响应的磷酸银和P25材料，氧化石墨烯掺杂量较少且衍射峰强度相对弱，所以在X射线衍射图谱中未观察到来源于氧化石墨烯的衍射峰，图4为实施例I所制备的氧化石墨烯/磷酸银/P25复合材料的紫外可见漫反射光谱图，从图中我们可以看出，该复合材料在整个紫外可见光区(200-800 nm)都具有较好的吸收，吸光度超过O. 4。实施例2-12
以下实施例与实施例I的不同之处在于所使用的氧化石墨烯质量、P25质量、磷酸盐种 类以及质量有所不同，具体见表I所示，其余与实施例I中所述相同。表I
权利要求
1.一种氧化石墨烯/磷酸银/P25复合材料，其特征在于所述复合材料由氧化石墨烯、磷酸银以及P25三种材料复合而成，其中平均尺寸为2-30nm的P25纳米颗粒包裹在粒径为200-400nm的磷酸银颗粒表面，纳米和微米尺寸的P25、磷酸银颗粒均沉积在氧化石墨烯片层表面；所述复合材料不仅在可见光激发下对有机染料罗丹明B具有高效的光催化降解效果对25 ppm的罗丹明B溶液2分钟降解率超过80%，6分钟完全降解；而且对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、短小芽孢杆菌以及绿脓杆菌具有广谱的杀菌活性抑菌圈直径> 10mm,最小抑菌浓度< 100 ppm,最小杀菌浓度都< 200 ppm。
2.如权利要求I所述的一种氧化石墨烯/磷酸银/P25复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤 (1)将氧化石墨烯溶于去离子水中超声得到浓度为O.04-0. I wt%的氧化石墨烯分散液； (2)将硝酸银与P25溶解到去离子水中，超声处理后得到硝酸银和P25的混合溶液A，混合溶液A中硝酸银的浓度为O. 15 mol/L, P25的浓度为O. 5-1. 5wt% ;将混合溶液A在磁力搅拌条件下滴加到上述氧化石墨烯分散液中，氧化石墨烯与P25的质量比为I :6 30，滴加完毕后溶液在室温下继续搅拌3(T60 min，得到混合前驱体溶液B ; (3)将磷酸盐溶于去离子水中，得到浓度为O.15 mol/L的磷酸盐溶液； (4)在磁力搅拌的条件下将步骤(3)制备的磷酸盐溶液逐滴缓慢加入步骤(2)制备的混合前驱体溶液B中，直至反应体系中出现灰绿色浑浊，滴加完毕后混合溶液继续搅拌3(T60 min后静置陈化，产物离心分离后用无水乙醇和去离子水反复洗涤多次后，真空干燥得到氧化石墨烯/磷酸银/P25复合材料。
3.如权利要求2所述的一种氧化石墨烯/磷酸银/P25复合材料的制备方法，其特征在于所述的磷酸盐包括磷酸氢二钠、磷酸二氢钠和磷酸钠。
全文摘要
本发明公布了一种氧化石墨烯/磷酸银/P25复合材料及其制备方法，属于复合材料和环境治理光催化技术领域。步骤如下将氧化石墨烯溶于水中，超声处理得到氧化石墨烯分散液；将硝酸银和P25超声分散于去离子水中得到混合溶液，在搅拌的条件下逐滴将其加入氧化石墨烯分散液中，得到混合前驱体；将配置好的磷酸盐溶液缓慢滴加到上述氧化石墨烯、硝酸银和P25的混合前驱体中继续搅拌，将反应所得到的灰绿色产物离心分离后，用去离子水和无水乙醇洗涤多次后真空干燥，得到所述复合材料。本发明所制备出的氧化石墨烯/磷酸银/P25复合材料在可见光激发下对有机染料罗丹明B具有高效的光催化降解效果，同时对常见的各种细菌具有优异的广谱杀菌活性。
文档编号A01P1/00GK102861600SQ20121038044
公开日2013年1月9日 申请日期2012年10月10日 优先权日2012年10月10日
发明者杨小飞, 崔海英, 李扬, 唐华, 刘恒, 秦洁玲, 张蓉仙, 高庆侠 申请人:江苏大学