本发明涉及农药杀虫剂的生产技术领域，尤其涉及一种甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的机械化防治助剂及其生产方法。
背景技术：
甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂是一类极具发展潜力和市场活力的新型农用杀菌剂；具有保护、治疗、铲除、渗透作用，无致癌和致突变等特点，能有效防治子囊菌、担子菌、半知菌和卵菌等真菌引起的病害；由于独特的作用机制、高度的环境安全与超高活性使其开发前景广阔。
可湿性粉剂使用时加水配成稳定的悬浮液，使用喷雾器进行喷雾。喷在植物上的粘附性好，药效也比同种原药的粉剂好，但是如果可湿性粉剂的加工质量差、粒度粗、助剂性能不良，容易引起产品粘结，不易在水中分散悬浮，或堵塞喷头，在喷雾器中道理沉淀等现象，造成喷洒不匀，易使植物局部产生药害，特别是经过长期贮存的可湿性粉剂，其悬浮率和湿润性会下降。
技术实现要素：
针对上述存在的问题，本发明目的在于提供一种能够应用于航空或机械喷洒的需求的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的可湿性粉剂，在优化了可湿性风机的配方和生产工艺的同时，使其更加适用于工业规模化的生产。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的机械化防治助剂，所述的机械化防治助剂为粒径处于5.0～9.5μm的可湿性粉剂，该助剂由甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂和配料所组成，甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂和配料的质量比为1～6:12，其中配料中各组分的百分比含量如下：月桂醇磺酸钠2～3重量份，非离子和阳离子复配的表面活性剂2～8重量份，烷基苯磺酸钠1～3.5重量份，纳米氧化锌改性聚乙烯0.5～1.5重量份，分散剂1.5～6重量份和填料29～50重量份。
本发明所述的非离子和阳离子复配的表面活性剂为含有十二烷基二甲基苄基氯化铵，聚乙二醇双油酸酯，硬脂酸甲酯聚氧乙烯醚和月桂酸聚氧乙烯酯的混合物。
本发明所述的分散剂为拉开粉，聚氧乙烯聚氧丙烯谜嵌段共聚物，聚乙羟酸酯钠盐，烷基酚聚氧乙烯基甲醛缩合物中的一种或者几种的混合物。
本发明所述的填料为硅藻土和滑石粉中的一种或者两种的混合物。
本发明所述的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的机械化防治助剂的生产方法，的生产方法包括以下步骤：
1）向一定重量的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂中加入一定重量的纳米氧化锌改性聚乙烯，加入完成后持续搅拌0.5h，接着加入一定重量的非离子和阳离子复配的表面活性剂，持续搅拌1h后，20～40℃下静置24h，得到预处理药剂，放置备用。
2）将一定重量的月桂醇磺酸钠、烷基苯磺酸钠、分散剂和填料投入到混合设备中充分混合2h，得到预处理填料，放置备用。
3）将步骤1）中得到的预处理药剂和步骤2）中得到的预处理填料缓慢加入到甲醇溶液中，加入的过程中持续搅拌，得到含有产品药剂的甲醇悬浮液，将甲醇悬浮液放入超声波粉碎容器中进行处理0.5～1h。
4）将步骤3）中经过处理的甲醇悬浮液进行减压蒸馏，减压蒸馏的温度为40℃，回收甲醇，得到干燥的制剂颗粒，经过筛料，得到粒径处于5.0～9.5μm的可湿性粉剂颗粒、粒径＜5.0μm的可湿性粉剂颗粒和粒径＞9.5μm的可湿性粉剂颗粒。
5）将步骤4）中得到的粒径＜5.0μm的可湿性粉剂颗粒和粒径＞9.5μm的可湿性粉剂颗粒投入到步骤4）中回收的甲醇中，重复步骤3）中的操作，投入到超声波粉碎容器中持续处理1～1.5h。
6）将步骤5）中得到的经过处理的甲醇悬浮液进行减压蒸馏，减压蒸馏的温度为40℃，回收甲醇，得到干燥的制剂颗粒，经过筛料，得到粒径处于5.0～9.5μm的可湿性粉剂颗粒。
7）将步骤4）和步骤6）中得到的粒径处于5.0～9.5μm的可湿性粉剂颗粒进行合并，既得最终的产品。
本发明所述步骤4）和步骤6）的减压蒸馏的过程中，通过搅拌设备对产品进行匀速搅拌。由于减压蒸馏的过程中，产品是不断从甲醇溶液中析出的，由于析出的产品颗粒会存在富集在一起的现象，为了避免大颗粒的产生，通过搅拌设备辅助搅拌，于此同时，本发明中对于较小粒径颗粒有一定的限制，因此，搅拌的速度不宜过快，采用匀速搅拌的方式进行搅拌。
本发明所述的步骤3）和步骤5）的超声波粉碎的过程中，保持甲醇溶液的温度不超过35℃；较高温度的产品，有利于提高粉剂颗粒的溶解和粉碎，提高超声波粉碎的效果，但是由于甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂在步骤1）是经过预处理的，处理后的产品在较高温度下容易识货，因此后续的产品的工作温度不能超过40℃，为了避免超声波在工作过程中产生一定的温度，因此此处的工作温度不能超过35℃。
本发明所述的步骤5）～步骤6）的操作流程为重复步骤3）～步骤4）的操作流程，在后续步骤7）的过程中，可以循环操作步骤5）～步骤6），直至最终得到的5.0～9.5μm的可湿性粉剂颗粒的整体收率≥98%，残留的颗粒称重后用于下一次的生产。
本发明的优点在于：本发明首先是对于甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的可湿性粉剂的配方进行了改进，该配方仅仅适用于甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，对其他农药类型，效果较差；在生产过程中，将甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂依次与纳米氧化锌改性聚乙烯和非离子和阳离子复配的表面活性剂分别进行处理和改性，然后再与其他填料进行混合，避免了其他填料在前处理过程中对产品的影响，其主要目的是提高了产品可湿性粉剂的稳定性，产品的存放寿命大大增加。
本发明的主要目的是将可湿性粉剂应用与航空或者机械喷雾，因此粒径不能较大，必须＜9.5μm；而且企业在实际研发过程中，发现较小粒径的粉剂，特别是粒径＜5.0μm的产品，在最后喷雾作业的过程中，流动性高，导致喷涂的药斑铺展的直径过大，对于定点植物不能集中作用，实用的效果变差。
本发明依托于该配方，对生产工艺也进行了改进，未采用传统的球磨或者研磨工艺对粉剂进行研磨，特别是工业扩大化生产，研磨或者球磨对于设备损坏大，能耗高；而且对于研磨和球磨本身，通过机械摩擦和碰撞来破碎固体颗粒，在此过程中，会产生一定的温度，二本发明的产品，是不能在较高温度下处理的，否则会导致最终产品的活性发生下降。因此优化了粉碎工艺的操作，通过在溶剂中进行超声波粉碎，然后配合减压蒸馏的方式来循环不断得到规定粒径的产品，提供最终制剂产品的收率。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的描述。
实施例1：一种甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的机械化防治助剂，所述的机械化防治助剂为粒径处于5.0～9.5μm的可湿性粉剂，甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的用量为3kg，配料用量为36kg，其中配料中各组分的百分比含量如下：月桂醇磺酸钠2kg，非离子和阳离子复配的表面活性剂2kg，烷基苯磺酸钠1kg，纳米氧化锌改性聚乙烯0.5kg，分散剂1.5kg和填料29kg。
实施例2：一种甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的机械化防治助剂，所述的机械化防治助剂为粒径处于5.0～9.5μm的可湿性粉剂，甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的用量为36kg，配料用量为72kg，其中配料中各组分的百分比含量如下：月桂醇磺酸钠3kg，非离子和阳离子复配的表面活性剂8kg，烷基苯磺酸钠3.5kg，纳米氧化锌改性聚乙烯1.5kg，分散剂6kg和填料50kg。
实施例3：一种甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的机械化防治助剂，所述的机械化防治助剂为粒径处于5.0～9.5μm的可湿性粉剂，甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的用量为18kg，配料用量为48kg，其中配料中各组分的百分比含量如下：月桂醇磺酸钠2.6kg，非离子和阳离子复配的表面活性剂5.6kg，烷基苯磺酸钠2.5kg，纳米氧化锌改性聚乙烯1.1kg，分散剂4kg和填料32.2kg。
实施例4：一种甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的机械化防治助剂，所述的机械化防治助剂为粒径处于5.0～9.5μm的可湿性粉剂，甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的用量为10kg，配料用量为24kg，其中配料中各组分的百分比含量如下：月桂醇磺酸钠1.33kg，非离子和阳离子复配的表面活性剂1.33kg，烷基苯磺酸钠0.67kg，纳米氧化锌改性聚乙烯0.33kg，分散剂1kg重量份和填料19.33kg。
实施例5：一种甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的机械化防治助剂，所述的机械化防治助剂为粒径处于5.0～9.5μm的可湿性粉剂，甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的用量为20kg，配料用量为60kg，其中配料中各组分的百分比含量如下：月桂醇磺酸钠2.5kg，非离子和阳离子复配的表面活性剂5kg，烷基苯磺酸钠3.0kg，纳米氧化锌改性聚乙烯1.2kg，分散剂4kg和填料44.3kg。
实施例6：将实施例1-5中的技术方案中的各个工艺条件进行性能对比试验，得到的结果如下表所示：（甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的配方研究）
由上表可知，本发明的配方中纳米氧化锌改性聚乙烯和非离子和阳离子复配的表面活性剂的加入，确实对最终产品甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的可湿性粉剂的稳定性产生的一定的影响，从中可以看出，是的其保存的时间和药剂的活性产生一定程度上的提高；而且两者从加料顺序上来看，其本身加料顺序也会对最终产品产生一定的影响，甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂需要先与纳米氧化锌改性聚乙烯相结合，然后再与非离子和阳离子复配的表面活性剂进行结合，当两者同时加入时，会直接影响最终产品的存放时间和活性。
实施例7：将实施例1-5中的技术方案中的各个工艺条件进行性能对比试验，得到的结果如下表所示：（相同配料对不同农药产品性能的研究）
由上表可以看出，本发明的配方是仅仅针对于甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的研发的，配方中的纳米氧化锌改性聚乙烯和非离子和阳离子复配的表面活性剂与其他农药类型的产品结合后，虽然提升了部分的稳定性，但是在长时间摆放后，其药剂的活性还是大大下降了；在应用于甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂时，其效果更好，而且在生产工艺过程中，当其应用于其他农药制剂时，其生产的药剂颗粒较大，需要进行多次的粉碎操作，能耗大，工作效率不高。
实施例8：将实施例1-5中的技术方案中的各个工艺条件进行性能对比试验，得到的结果如下表所示：（循环处理次数的研究）
由上表可知：本发明的技术方案中步骤3）和步骤4）的采用了两次循环操作后，得到最终得到的产品收率达到了95%以上，就企业大规模的生产来说，已经是符合实际生产的要求了，而且重复步骤3）和步骤4）的操作一次，需要应用到大量的设备和人工，从企业实际生产的角度来考虑的话，很明显成本太高；但是就实际生产来看，只实施一次操作的话，不合格的可湿性粉剂的中粒径不符合规格的多，会产生大量的浪费，因此选用两次循环操作。
实施例9：将实施例1-5中的技术方案中的各个工艺条件进行性能对比试验，得到的结果如下表所示：（反应温度条件工艺的研究）
由上表可知：本发明的工艺过程中，限定的超声波粉碎的温度和减压蒸馏的温度均会对可湿性粉剂中农药产品的活性产生影响，当体系反应温度超过40℃后，最终产品的活性会产生下降，而对于超声波粉碎反应，由于本身粉碎操作会产生一定的温度，因此其实际的生产温度不宜超过35℃，一旦操作，会因为整体粉碎内部的实际温度会超过40℃，影响产品的活性。于此同时，虽然低温的反应效果较好，但是由于企业实际生产的需求，低温导致产品的溶解和粉碎的速率变慢，且减压蒸馏的时间大大增加，最终影响整体生产的反应效率。
需要说明的是，上述仅仅是本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的保护范围，在上述实施例的基础上所做出的任意组合或等同变换均属于本发明的保护范围。