专利名称：腙衍生物的制法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及腙衍生物，它的制备方法，含有腙衍生物作为活性组分的杀虫剂和/或杀螨剂，以及它的中间体化合物。
本发明人深入研究了优良的杀虫和杀螨化合物。结果是，他们发现下述通式[Ⅰ]的新的腙衍生物具有优良的杀虫和杀螨活性，以及很广的杀虫范围，而且这些衍生物还对某些害虫具有杀卵和抑制孵化的活性，从而完成了本发明。
也就是说，本发明提供了通式[Ⅰ]的腙衍生物，它们的制备方法，含有这种腙衍生物作为活性组分的杀虫和/或杀螨剂及其中间体化合物
式中R1是R7、卤素、氰基、硝基、叠氮基、OR7、S(O)nR7、NR7R8、C(O)R7、CO2R7、C(O)NR7R8、OC(O)R7、OCO2R7、OC(O)NR7R8、NR8C(O)R7、NR8C(O)NR7R8、OSO2R7或NR8SO2R7;或者当a等于2时，两个R1基结合在一起，由各自可任选地被卤素或甲基取代的OCH2O、OCH2CH2O或CH2CH2O形成一个5元或6元环;
R2是氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷基(C1-C4)烷基、C2-C6链烯基、C2-C6卤代烯基、C2-C6炔基、C2-C6卤代炔基、C1-C6烷氧(C1-C4)烷基、C1-C6烷硫基(C1-C4)烷基、C2-C6氰烷基、C1-C6烷氧羰基(C1-C4)烷基、OR7、S(O)R7、NR7R8、氰基、CO2R7、C(O)R7、C(O)NR7R8、C(S)NR7R8、C(S)R7、C(S)SR7、
或是任选地用卤素、甲基或三氟甲基取代的C3-C7环烷基;
R3是氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6链烯基、C2-C6卤代烯基、C2-C6炔基、C2-C6卤代炔基、C1-C6烷氧(C1-C4)烷基、C1-C6烷硫基(C1-C4)烷基、C2-C6氰烷基、
或是任选地用卤素或甲基取代的C1-C5亚烷基，条件是R2与R3基团在两端都合在一起，形成一个含有0到2个氧或硫原子的3至6元环;
R4是氢、C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基;
R5是C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6链烯基、C2-C6卤代烯基、C2-C6炔基、C2-C6卤代炔基、C1-C6烷氧(C1-C4)烷基、C1-C6烷硫基(C1-C4)烷基、C1-C6卤代烷氧(C1-C4)烷基、C1-C6卤代烷硫基(C1-C4)烷基、C2-C6氰烷基、C2-C6羟烷基、C1-C4烷基氨基(C1-C4)烷基、二(C1-C4)烷基氨基(C1-C4)烷基、C1-C6烷基羰基、C1-C6卤代烷基羰基或
R6是氢、C1-C6烷基、C2-C6卤代烷基、C2-C6链烯基、C1-C6烷氧(C1-C4)烷基、C2-C6氰烷基或C2-C6炔基;或者是任选地用卤素或甲基取代的C2-C5亚烷基，条件是，R5与R6基团在两端都合在一起，形成一个含有0到2个氧或硫原子的3至6元环;
R7是氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基(C1-C4)烷基、C3-C6卤代环烷基(C1-C4)烷基、C2-C6链烯基、C2-C6卤代烯基、C2-C6炔基、C2-C6卤代炔基、C1-C6烷氧(C1-C4)烷基、C1-C6烷硫基(C1-C4)烷基、C1-C6硝基烷基、C2-C6氰烷基、C1-C6烷氧羰基(C1-C4)烷基、C3-C6氰烷基、C3-C6卤代环烷基、
R8是氢、C1-C4烷基、C2-C6链烯基或C2-C6炔基;或者是任选地用卤素或甲基取代的C2-C5亚烷基，条件是，R7和R8基团在两端都合在一起，形成一个含0到2个氧或硫原子的3至6元环;
R9是R7、卤素、氰基、硝基、叠氮基、OR7、S(O)nR7、NR7R8、C(O)R7、CO2R7、C(O)NR7R8、SO2NR7R8、OC(O)R7、OCO2R7、OC(O)NR7R8、NR8C(O)R7、NR8C(O)NR7R8、OSO2R7、或NR8SO2R7;或者当m等于2时，两个R9基团合在一起，由各自任选地用卤素或甲基取代的OCH2O、OCH2CH2O或CH2CH2O形成一个5或6元环;
R10是氢、C1-C4烷基、
S(O)nR7、C(O)R7、CO2R7、C(O)NR7R8、C(S)NR7R8、C(S)R7、P(O)(OR7)2、P(S)(OR7)2或P(O)(R7)(OR7)，条件是，当R10基团是除C(O)R7、C(O)NR7R8和C(S)NR7R8之外的任何基团时，R7基团不是氢;
A是(CH2)t、氧、S(O)n、NR10、OCH2或S(O)nCH2，其中与各个碳原子相连的氢原子可以任选地被卤素、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C3-C6环烷基(C1-C4)烷基、C2-C4烷氧羰基或以下基团所取代
W是氢、氰基、硝基、C1-C2烷基、C1-C2卤代烷基、C1-C2烷氧基、C1-C2卤代烷氧基、C1-C2烷硫基、C1-C2卤代烷硫基、C1-C2烷基磺酰基或C1-C2卤代烷基磺酰基;
a是一个从1到4的整数;m是从0到3的整数;t是从1到3的整数;n是从0到2的整数、p是从0到5的整数。
A以CH2、CH2CH2、氧、硫、NR10、OCH2或SCH2为佳，其中与各碳原子相连的可以任选地用C1-C6烷基或以下基团取代
更好的是A为CH2、CH2CH2、氧、硫、NR10或SCH2，其中与CH2和CH2CH2的碳原子相连的氢原子可以任选地用甲基或以下基团取代
最好是，A为CH2或CH2CH2，其中与各碳原子相连的氢原子可以任选地用甲基或以下基团取代
本文所用的“卤素”一词，是指氟、氯、溴或碘。优选的卤原子是氟和氯。
在本发明的化合物中，R2、R3、R4、R5、R6和R7的烷基和卤代烷基以及R5的烷基羰基和卤代烷基羰基的烷基部分的实例是甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、3-甲基丁基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基和己基。
这些卤代烷基和卤代烷基羰基的卤代烷基部分的优选实例是三氟甲基、二氟甲基、、1-溴-1，1-二氟甲基、2，2，2-三氢乙基、1，1，2，2-四氟乙基、2-氯-1，1，2-三氟乙基、2，2-二氯-1，1-二氟乙基、1，1，2，2，2-五氟乙基、2-溴-1，1，2，2-四氟乙基、2-氯-1，1，2，2-四氟乙基、2，2，3，3，4-五氟丙基、1，1，2，2，3，3，3-七氟丙基和1，1，2，3，3，3-六氟丙基。
本发明化合物中R8和R10和烷基的实例是甲基、乙基、1-甲基乙基、丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基和1，1-二甲基乙基。
本发明化合物中R2、R3、R5和R7的链烯基和卤代链烯基以及R6和R8的链烯基中链烯基部分的实例是乙烯基、2-丙烯基、1-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基和2，3-二甲基-2-丁烯基。
优选的卤代烯基的实例是2，2-二溴乙烯基、2，2-二氯乙烯基、2，2-二氟乙烯基、3，3-二溴-2-丙烯基、3，3-二氯-2-丙烯基、3，3-二氟-2-丙烯基、3-氯-4，4，4-三氟-2-丁烯基、3-氟-4，4，4-三氟-2-丁烯基、3-氟-2-丁烯基、4，4，4-三氟-2-丁烯基和2-氟-2-丙烯基。
R2、R3、R5、R6和R7的炔基和卤代炔基的炔基部分的实例是乙炔基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、2-甲基-3-丁炔基、2-戊炔基、4-甲基-2-戊炔基、2-乙基-3-丁炔基和2-甲基-3-戊炔基。优选的卤代炔基的实例是3，3，3-三氟丙炔基、3-溴-3，3-二氟丙炔基、3，3-二氟丙炔基、4，4，4-三氟-2-丁炔基、4，4-二氟-2-丁炔基、4-溴-4，4-二氟-2-丁炔基和4，4，5，5-四氟-2-戊炔基。
本发明化合物中R2、R3、R5和R7的烷氧烷基和烷硫基烷基及R5的卤代烷氧烷基和卤代烷硫基烷基的烷氧烷基部分的实例是甲氧甲基、2-甲氧乙基、3-甲氧丙基、乙氧甲基、2-乙氧乙基、正丙氧甲基、(1-甲基乙氧基)甲基、2-(正丙氧基)乙基、2-(1-甲基乙氧基)乙基、正丁氧基甲基、2-(1-甲基丙氧基)乙基、(2-甲基丙氧基)甲基。优选的卤代烷氧烷基的实例是二氟甲氧基乙基、2-(溴代二氟甲氧基)乙基、2-(三氟甲氧基)-乙基、1′，1′，2′，2′-四氟乙氧基甲基、2′，2′，2′-三氟乙氧基甲基、2-(1′，1′，2′，2′-四氟乙氧基)乙基、2-(2′，2′，2′-三氟乙氧基)乙基、2-(1-三氟甲基乙氧基)乙基和2-(2′，2′，3′，3′，3′-五氟丙氧基)-乙基。烷硫基烷基部分的实例是2-甲硫基乙基、2-乙硫基乙基、2-丙硫基乙基、2-(1-甲基乙硫基)乙基、2-丁硫基乙基、2-(1-甲基丙硫基)-乙基和2-(2-甲基丙硫基)乙基。优选的卤代烷硫基烷基的实例是二氟甲硫基乙基、2-(1′，1′，2′，2′-四氟乙硫基)乙基、2-(2′，2′，2′-三氟乙硫基)乙基、2-(2′，2′，3′，3′，3′-五氟丙硫基)乙基和2-(1-三氟甲基乙硫基)乙基。
本发明化合物中R2、R3、R5和R7的氰烷基的实例是2-氰乙基、3-氰丙基、4-氰丁基和5-氰戊基。
本发明化合物中R5的羟烷基的实例是羟甲基、、2-羟乙基、3-羰基丙基和4-羟丁基。
本发明化合物中R5的烷基氨基烷基的实例是2-(N-甲氨基)乙基、2-(N-乙氨基)乙基、2-(N-异丙氨基)乙基、3-甲氨基丙基、2-(N-正丙氨基)乙基、2-(N-正丁氨基)乙基、2-(N-异丁氨基)乙基、2-(N-仲丁氨基)乙基和2-(N-叔丁氨基)乙基)。
本发明化合物中R5的二烷基氨基烷基的实例是2-(N，N-二甲基氨基)乙基、2-(N-甲基-N-乙氨基)乙基、2-(N，N-二乙基氨基)乙基、3-(N，N-二甲基氨基)丙基和3-(N，N-二乙基氨基)丙基。
本发明化合物中R7的硝基烷基的实例是硝基甲基、2-硝基乙基、3-硝基丙基和4-硝基丁基。
本发明化合物中R2和R7的环烷基以及R7的卤代环烷基的环烷基部分的实例是环丙基、环丁基、环戊基、环己基、2，2-二甲基环丙基和1-甲基环丙基，优选的卤代环烷基的实例是2，2-二氯环丙基、2-氯-2-氟环丙基、3-氯代环戊基、4-(三氟甲基)环己烷基、4-氯环己基和3，4-二氯环己基。
在本发明的化合物中，优选的通式[Ⅰ]腙衍生物里R1和R9各自独立地为R7、卤素、氰基、硝基、OR7、SR7或NR7R8;或者当a或m等于2时，两个R1或R9基团结合在一起，由可以任选地用卤素或甲基取代的OCH2O、OCH2CH2O或CH2CH2O形成一个5元或6元环;
R2是氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C5环烷基、C3-C6环烷基(C1-C4)烷基、C3-C6链烯基、C3-C6卤代烯基、C3-C6炔基、C3-C6-卤代炔基、C1-C6烷氧(C1-C4)烷基、C1-C6烷硫基(C1-C4)烷基、C2-C6氰烷基、CO2R7、C(O)NR7R8，
或是任选地用卤素、甲基或三氟甲基取代的C3-C6环烷基;
R3是氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6链烯基、C3-C6卤代烯基、C3-C6炔基、C3-C6卤代炔基、C1-C6烷氧(C1-C4)炔基、C1-C6烷硫基(C1-C4)烷基、C2-C6氰烷基、
或是任选地用卤素或甲基取代的C1-C5亚烷基，条件是，R2和R3基团的两端都合在一起，形成一个含有0或1个氧或硫原子的3元至6元环;
R4是氢、C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基;
R5是C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6链烯基、C3-C6卤代烯基、C3-C6炔基、C3-C6卤代炔基、C1-C6烷氧(C1-C4)烷基、C1-C6烷硫基(C1-C4)烷基、C1-C6卤代烷氧(C1-C4)烷基、C1-C6卤代烷硫基(C1-C4)烷基、C2-C6氰烷基、C2-C6羟烷基、C1-C4烷基氨基(C1-C4)烷基或二(C1-C4)烷基氨基(C1-C4)烷基;
R6是氢、C1-C6烷基、C2-C6卤代烷基、C3-C6链烯基或C3-C6炔基、C1-C6(C1-C4)烷基或是可任选地用甲基取代的C2-C5亚烷基，条件是，R5和R6在两端都合在一起，形成一个含0到2个氧或硫原子的3至6元环;
R7是氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C4链烯基、C3-C4炔基、C1-C6烷氧(C1-C4)烷基、C1-C6烷硫基(C1-C4)烷基，
R8是氢、C1-C4烷基、C3-C4链烯基或C3-C4炔基;或是任选地用卤素或甲基取代的C1-C5亚烷基，条件是，R7和R8基团在两端都合在一起，形成一个含有0到1个氧或硫原子的3至6元环;
R10是氢、C1-C4烷基、
C(O)R7、CO2R7或C(O)NR7R8，条件是，当R10基团是CO2R7时，R7基团不是氢;
A是CH2、CH2CH2、氧、硫、NR10、OCH2或SCH2，其中与各碳原子相连的氢原子可以任选地用C1-C6烷基或以下基团取代
W是卤素、氰基、硝基、C1-C2烷基、C1-C2卤代烷基、C1-C2烷氧基、C1-C2卤代烷氧基或C1-C2烷硫基;
a是一个1到2的整数、m是从0到2的整数;n是从0到2的整数;p是从0到2的整数。
在这些腙衍生物中，较好的是其中各R1和R9独立地为R7、卤素、氰基、硝基或OR7;或者当a或m等于2时，两个R1或R9基团合在一起，由可以任选地用卤素或甲基取代的OCH2O形成一个5元环;
R2是氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C4链烯基、C3-C4炔基、C2-C6氰烷基、CO2R7、
R3是氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6链烯基、C3-C6炔基或C2-C6氰烷基;或者是任意用甲基取代的C1-C5亚烷基，条件是，R2和R3基在两端都合在一起，形成一个含0或1个氧或硫原子的3至6元环;
R4是氢或C1-C6烷基;
R5是C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6链烯基、C3-C6炔基、C1-C6烷氧(C1-C4)烷基、C2-C6氰烷基、C2-C6羟烷基、C1-C4烷基氨基(C1-C4)烷基或二(C1-C4)烷基氨基(C1-C4)烷基;
R6是氢、C1-C6烷基、C2-C6卤代烷基、C3-C6链烯基、C3-C6炔基或炔基或C1-C6烷氧(C1-C4)烷基;或者地任选地用甲基取代的C2-C5亚烷基，条件是，R5和R6基在两端都合在一起，形成一个含0到1个氧或硫原子的3至6元环;
R7是氢、C1-C3烷基或C1-C3卤代烷基;
R10是氢、C1-C4烷基或(C1-C4烷氧基)羰基。
在这些腙衍生物中，更好的是其中R1和R9各自独立地为氢、甲基、三氟甲基、氟、氯、溴、氰基、甲氧基、三氟甲氧基或二氟甲氧基;或者当a或m等于2时，两个R1或R9基团是亚甲二氧基或二氟亚甲二氧基;
R2是氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C4链烯基、C3-C4炔基、
R3是氢、C1-C3烷基、C3-C4链烯基或C3-C4炔基;或者是C4-C5亚烷基，条件是，R2和R3基团在两端都合在一起，形成一个5至6元环;
R4是氢或C1-C6烷基;
R5是C1-C6烷基、C3-C4链烯基、C3-C4炔基或C1-C3烷氧基(C1-C3)烷基;以及A是CH2、CH2CH2、氧、硫、NR10或SCH2，其中与CH2和CH2CH2的碳原子相连的氢原子可以任选地用甲基或以下基团取代
最好是，当A是氧、硫或NR10时，R2和R3基团各自是除以下基团之外的任何基团
在这些腙衍生物之中，特别优选的是其中的A是CH2或CH2CH2，其中与各个碳原子相连的氢原子可以用甲基或以下基团取代
在这些腙衍生物中，更为优选的是其中的A是CH2;
R2是C1-C6烷基、烯丙基、丙炔基或以下基团
R3是氢或C1-C3烷基;或者是C4-C5亚烷基，条件是，R2和R3基团在两端都合在一起，形成一个5或6元环;
R4是氢或C1-C4烷基;
R5是C1-C6烷基;烯丙基或丙炔基;
R6是C1-C6烷基。
在这些腙衍生物中，特别优选的是其中R1、R9和W各自独立地为氢、甲基、氟、氯、溴、甲氧基或二氟甲氧基的那些化合物。
同样优选的腙衍生物是下述化合物，即其中A是
各个R2和R3独立地为氢或C1-C3烷基;
R4是氢或C1-C4烷基;
R5是C1-C6烷基、烯丙基或丙炔基;
R6是C1-C6烷基;
特别优选的是R1和W各自独立地为氢、甲基、氟、氯、溴、甲氧基或二氟甲氧基。
本发明的化合物可以用例如以下方法中的任何一个来制得。
(制备方法A)本发明的化合物中用通式[Ⅱ]的化合物与通式[Ⅲ]的化合物反应制得
式[Ⅱ]和[Ⅲ]中R1、R2、R3、A和a以及R4、R5和R6的定义如上;R是C1-C4烷基，例如甲基或乙基。
(制备方法B)本发明的化合物是用通式[Ⅳ]的化合物与通式[Ⅴ]的胺类化合物反应制得
其中R1、R2、R3、R4、A、a以及R5和R6的定义均如上。
(制备方法C)本发明的化合物是用通式[Ⅵ]的化合物与上述通式[Ⅴ]的胺类化合物反应制得
其中R1、R2、R3、R4、A和a各自和定义如上。
(制备方法D)本发明的化合物是用通式[Ⅶ]的化合物或其盐(例如盐酸盐、氢溴酸盐或硫酸盐)与通式[Ⅷ]的化合物反应制得
其中R4、R5、R6以及R1、R2、R3、A和a各自定义如上。
在用方法A、B、C或D制备时，不一定要用溶剂;如果使用，可以用芳烃，例如苯、甲苯、二甲苯、氯苯和邻二氯苯;吡啶化合物，例如吡啶和甲基吡啶;卤代烃，例如氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、四氯乙烷和三氯乙烯;脂族烃，例如正己烷和正庚烷;脂环烃，例如环己烷;水及它们的混合物。
在用方法B或C制备时，不一定要用除去卤化氢的试剂;如有必要，可以使用有机碱，例如三乙胺或N，N-二乙基苯胺，或是使用无机碱，例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾，其用量为1当量通式[Ⅱ]、[Ⅳ]或[Ⅵ]化合物用1到4当量。
反应通常在从-20℃到200℃的温度下进行，最好是在0℃到150℃下进行约5分钟到100小时。
在方法A或D中，每当量通式[Ⅱ]或[Ⅷ]的化合物分别使用从1至10当量的通式[Ⅲ]或[Ⅶ]的化合物。在方法B或C中，每当量通式[Ⅳ]或[Ⅵ]的化合物使用从1到100当量的式[Ⅴ]化合物。
在方法D中，如有必要，可以使用无机酸(例如硫酸或盐酸)或有机酸(例如苯磺酸或对甲苯磺酸)作为反应催化剂。催化剂的用量为每当量通式[Ⅷ]化合物用0.01至1当量。
在反应完成之后，对反应混合物进行通常的后处理，例如浓缩或用有机溶剂萃取。随后进行浓缩，若有必要，采用附加的操作，例如用水洗或倒入冰水中，于是得到本发明的化合物。
另外，如有必要，可以使用任何纯化技术，例如层析或重结晶。
用来制备本发明化合物的原料可以根据在国际申请WO91-07382中所述的方法或用以下方法制备。
通式[Ⅱ]化合物可以用通式[Ⅷ]的酮类化合物与肼反应得到
式中的R1、R2、R3、A和a各自定义如上。
通式[Ⅳ]或[Ⅵ]化合物可以用通式[Ⅸ]化合物与五氯化磷或氧氯化磷反应得到
式中的R1、R2、R3、R4、A和a各自定义如上。
在这些制备方法中，不必使用溶剂。如果使用，可以用芳烃，例如苯、甲苯、二甲苯、氯苯和二氯苯;卤代烃，例如氯仿、四氯化碳，1，2-二氯乙烷基、1，1，1-三氯乙烷、四氯乙烷和三氯乙烷;脂族烃，例如正己烷和正庚烷;脂族烃，例如环己烷;以及它们的混合物。
在通式[Ⅸ]化合物与五氯化磷或氧氯化磷反应生成通式[Ⅳ]化合物的情形，经常是每当量通式[Ⅸ]化合物用1到5当量五氯化磷或氧氯化磷。反应通常在从室温(约20℃)到250℃的某个温度下进行5分钟到100小时。
在通式[Ⅸ]化合物与氧氯化磷反应形成通式[Ⅵ]化合物的情形，每当量通式[Ⅸ]化合物通常用1到5当量的氧氯化磷。该反应经常在从0℃到250℃的某个温度下进行5分钟到100小时。
在反应完成之后，对反应混合物进行通常的后处理，例如浓缩或用有机溶剂萃取，随后进行浓缩，如有必要，采用附加的操作，例如用水洗或倒入冰水中，于是得到通式[Ⅳ]或[Ⅵ]化合物。
另外，如有必要，可以采用任何纯化技术，例如层析和重结晶。
用这些方法得到的通式[Ⅳ]和[Ⅵ]化合物也可以用在方法B或C中，无需任何分离或纯化。
通式[Ⅸ]化合物也可以通过通式[Ⅱ]的化合物与通式[Ⅹ]的酰基卤或与通式[Ⅺ]的酸酐反应得到
式中的X为卤素，例如氯或溴;R4的定义如上。
在此反应中，每当量通式[Ⅱ]化合物通常用1到100当量的通式[Ⅹ]的酰基卤或通式[Ⅺ]的酸酐。反应通常在从-20℃至200℃的某个温度进行5分钟到100小时。
在反应完成之后，对反应混合物进行通常的后处理，例如用有机溶剂萃取，随后浓缩，如有必要，采用附加的操作，例如水洗或倒入冰水中，于是得到通式[Ⅸ]的化合物。如果需要，可以采用任何的纯化技术，例如层析或重结晶。
通式[Ⅸ]的化合物也可以通过通式[Ⅻ]化合物与通式[Ⅷ]化合物反应得到
其中R4的定义如上。
用这些方法得到的通式[Ⅸ]化合物也可以用于制备通式[Ⅳ]或[Ⅵ]的化合物，无需任何分离或纯化。
通式[Ⅷ]的酮类化合物可以用以下方法中的任何一种来制备。
(合成方法1)当A是CH2、R2是
，和R3是氢时方案1
其中X1是氰基或CO2R，R是氢或C1-C4烷基，例如甲基或乙基。
(合成方法2)当A是CH2时
方案2
其中X1的定义如上。
(合成方法3)当A是CH2或CH2CH2、R2和R3各自独立地为以上定义的某个基团(
除外)时
方案3
(合成方法4)当A是SCH2和R2是
时
方案4
(合成方法5)当A是氧、R3是以上定义的某个基团(
除外)时
方案5
其中X的定义同前(合成方法6)当A是CH2、R2是
、R3是以上定义的某个基团(氢和
除外)时
方案6
其中X1的定义如上。
(合成方法7)当A是NR10时(当R10是氢时，R2和R3都不是氢)
方案7
其中R的定义如上。
(合成方法8)当A是硫、R2和R3各自独立地为以上定义的某个基团(
除外)时
方案8
在某些情形，本发明的化合物可能显示出基于C＝N键的几何异构现象或基于不对称碳原子的光学异构现象。这些异构体及其混合物均属于本发明的范围之内。
基于C＝N键且不含R4基团的几何异构体的特征如下在本发明化合物中制备中，用通式[Ⅷ]的酮化合物与肼反应得到通式[Ⅱ]的腙化合物，当对该化合物在硅胶上用乙酸乙酯∶己烷(1∶3)进行层析进，前流出物和后流出物称为几何异构体a和b。用前述方法A、B和C由这些异构体a和b衍生得到的本发明化合物也分别称为化合物a和b。
本发明化合物可以显示出控制以下害虫和/或螨的效能半翅目飞虱科，例如灰稻虱(Laodephax Striatellus)、稻褐飞虱(Nilaparvata Lugens)和白背飞虱(Sogatella furcifera);叶蝉科，例如黑尾叶蝉(Nephotettix vincticeps)和二点黑尾叶蝉(Nephotettix virescense);蚜科;蝽科;粉虱科;蛤总科;网蝽科、木虱科等。
鳞翅目螟蛾科，例如二化螟(Chilo suppressalis)、稻纵卷叶螟(Cnaphalocrocis medinalis)、玉米螟(Ostrinia nubilalis)、早熟禾草螟(Parapediasia teterrella)、棉大卷叶螟(Notarcha derogata)、印度谷螟(Plodia interpunctella)、等;夜蛾科，例如斜纹夜蛾(Spodoptera Litura)、眉纹夜蛾(Pseudaletia separata)、甘兰夜蛾(Mamestra brassicae)、小地虎(Agrotis ipsilon)、粉纹夜蛾(Trichop lusiani)、夜蛾种(Heliothis SPP.)Helicorerpa种等;粉蝶科，例如菜粉蝶(Pieris rapae crucivora)等;卷蛾科，例如卷叶蛾种、梨小食心虫(Grapholitamolesta)、蟋科(Cydia poeonella)等;果柱蛾科，例如桃小食心虫(Carposina niponensis)、等;潜蛾科，例如潜蛾种等;毒蛾科，例如毒蛾种，黄毒蛾种等;巢蛾科，例如菜蛾(Plutella xylostella)等;麦蛾科，例如红铃麦蛾(Pectinophora gossypiella)等;灯蛾科，例如美国白蛾(Hyphantria cunea)等;谷蛾科，例如织网衣蛾(Tinea translucens)、幕谷蛾(Tineola bisselliella)等。
双翅目蚊科(Calicidae)，例如尖音库蚊(Culex pipiens pallens)和三带喙库蚊(Culex tritaeniorhynchus)、伊蚊种，例如埃及伊蚊(Aedes aegypti)、和白纹伊纹(Aedes albopictus);按蚊种，例如中华按蚊(Anopheles sinensis);摇蚊科(Chironomidae);蝇科，例如家蝇(musca domestica)和大家蝇(Muscina stabulans);丽蝇科;麻蝇科。花蝇科，例如小家蝇(Fannia canicularis)、玉米种蝇(Hylemya platura)和葱地种蝇(Delia antique);实蝇科;果蝇科;毛蠓科;蚋科;虻亚科;螫蝇亚科等。
鞘翅目长角叶甲，例如玉米根叶甲(Diabrotica virgifora)和黄瓜十一星叶甲(Diabrotica undecimpunctata);金龟子科，例如铜色丽金龟(Anomala cuprea)和红铜丽金龟(Anomala rufocuprea);象甲科(Cureulionidae)，例如玉米象(Sitophilus zeamais)、稻根象(Lissorhoptrus oryzophilus)、和绿豆象(Callosobruchys chineneis);拟步甲科(Tenebrionidae)，例如黄粉虫(Tenebrio moliter)和赤拟谷盗(Tribolium castaneum);叶甲科(Chrgsomelidae)，例如黄曲条跳甲(Phyllotrata striolata)和黄守瓜叶甲(Aulacophora femotalis);窃蠧科(Anobiidae);瓢虫种，例如酸浆瓢虫(Epilachna vigintioctopunctata);粉蠧科;长蠧科;天牛科;甲虫(Paederus fuscipes)等。
脉翅目德国蠊(Blattella germanica)、烟色大蠊(Periplaneta fuliginosa)、美洲大蠊(Periplaneta americana)、大褐大蠊(Periplaneta brunnea)、东方蠊(Blatta Orientalis)等。
缨翅目蓟马属，例如棕榈蓟马(Thrips palm)和夏威夷蓟马(Thrips hawaiiensis)等。
膜翅目蚁科;胡蜂科;肿腿蜂科;叶蜂科，例如菜叶蜂(Athalia rosae japonensis)等。
直翅目蝼蛄科;蝗科等。
蚤目人蚤(Pulex irritans)等。
虱目体虱(Pediculus Humanus capitis)、阴虱(Phthirus pubis)等。
等翅目黄胸散白蚁(Reticulitermes speratus)、家白蚁(Coptotermes formosanus)等。
蜱螨目叶螨科，例如红叶螨(Tetranychus cinnabarinus)、棉叶螨(Tetranychus urticae)、神泽叶螨(Tetranychus Kanzawai)和桔金爪螨(Panonychus citri)和榆全爪螨(Panonychus ulmi)等。
另外，本发明的化合物对于各种对常规杀虫剂和杀螨剂的抗性已增加的害虫和螨显示出控制效能。
在将本发明的化合物作为杀虫剂或杀螨剂的活性组分实际使用时，它们可以不加任何其它组分就原样使用，但是通常与适当的添加剂混合，例如与固体载体、液体载体、气体载体和饲料混合以配制成组合物。如果愿意或有必要，还可以在其中加入表面活性剂和其它辅助剂。这些组合物可以制成任何常见的形式，例如喷油剂、可乳化的浓缩物、可润湿的粉末、可流动的浓缩物、粒剂、粉剂、气溶胶、熏剂(例如雾化剂)和毒饵。
这些组合物常常含有本发明的化合物作为活性组分，其用量为组合物重量的约0.01%至95%。
可以用为固体载体配制的实例的粘土细粉或颗粒，例如高岭土、硅藻土、合成的水合二氧化硅、膨润土、Fubasami粘土和石膏粉;滑石、陶瓷和其它的无机物质，例如丝云母、石英、硫、活性炭、碳酸钙和水合二氧化硅。以及化学肥料，例如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、尿素和氯化铵。
液体载体的实例是水;醇，例如甲醇和乙醇;酮，例如丙酮和甲乙酮、芳烃，例如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯和甲基萘;脂族烃，例如己烷、环己烷、煤油和汽油;酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯;腈，例如乙腈和异丁腈;醚，例如二异丙醚和二噁烷;酰胺，例如N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺;卤代烃，例如二氯甲烷、三氯乙烷和四氯化碳;二甲基亚砜;以及植物油，例如豆油和棉籽油。
气体载体(即，喷射剂)的实例是氢利昂气、丁烷气、液化石油气、二甲醚和二氧化碳。
表面活性剂和实例有烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基芳基醚及其聚氧乙烯衍生物、聚乙二醇醚、多元醇和酯及糖醇衍生物。
诸如粘合剂和分散剂等辅助剂的实例是酪素;明胶;多糖，例如淀粉，阿拉伯树胶、纤维素衍生物和藻酸;木质素衍生物;膨润土;糖;合成的水溶性高分子量物质，例如聚丙烯醇、聚乙烯吡啶烷酮和聚丙烯酸。
稳定剂和实例是PAP(酸式磷酸异丙酯)、BHT(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)、BHA(2-叔丁基-4-甲氧基酚和3-叔丁基-4-甲氧基酚的混合物)、植物油、矿物油、表面活性剂、脂肪酸及其酯。
作为毒饵的基料可以含有饲料组分，例如玉米粉、精制的植物油、糖和结晶纤维素;抗氧化剂，例如二丁基羟基甲苯和去甲二氢愈创木酸;防腐剂，例如脱氢乙酸、防错食剂，例如红辣椒粉;风味引诱剂，例如奶酪风味剂和洋葱风味剂。
这样得到的组合物可以原样使用或用水稀释后使用。也可以与以下任何活性组分或组合物混合使用或同时分别使用杀虫剂、杀线虫剂、杀螨剂、杀真菌剂、杀细菌剂、除草剂、植物生长调节剂、增效剂、肥料、土壤调节剂、动物饲料等。
其它杀虫剂和/或杀螨剂的实例包括有机磷化合物(例如，杀螟松(O，O-二甲基-O-(3-甲基-4-硝基苯基)-硫代磷酸酯)、倍硫酸(O，O-二甲基-O-[3-甲基-4-(甲硫基)苯基]硫代磷酸酯)、二嗪农(O，O-二乙基-O-(2-异丙基-6-甲基嘧啶-4-基)硫代磷酸酯)、毒死蜱(O，O-二乙基-O-(3，5，6-三氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯)、高灭磷(O，S-二甲基乙酰基硫代磷酰胺)、杀扑磷(S-[2，3-二氢-5-甲氧基-2-氧-1，3，4-噻二唑-3-基甲基]-O，O-二甲基二硫代磷酸酯)、乙拌磷(O，O-二乙基-S-[2-乙硫基乙基]硫代磷酸酯)、敌敌畏(2，2-二氯乙烯基二甲基磷酸酯)、乙丙硫磷(O-乙基-O-4-(甲硫基)苯基-S-丙基二硫代磷酸酯)、杀螟腈(O-4-氰苯基O，O-二甲基硫代磷酸酯)、dioxabezofos(2-甲氧基-4H-1，3，2-苯并二噁膦-2-硫醚)、乐果(O，O-二甲基-S-(N-甲基氨基甲酰甲基)二硫代磷酸酯)、稻丰散(乙基[2-二甲氧基硫膦基硫代(苯基)]乙酸酯)、马拉硫磷(二乙基(二甲氧基硫膦基硫代)丁二酸酯)、敌白虫(二甲基(2，2，2-三氯-1-羟乙基)磷酸酯)、谷硫磷(S-3，4-二氢-4-氧-1，2，3-苯并三嗪-3-基甲基O，O-二甲基二硫代磷酸酯)、久效磷(二甲基(E)-甲基-2-(甲基氨基甲酰基)乙烯基磷酸酯)、乙硫磷(O，O，O′，O-四乙基S，S′-亚甲基二(二硫代磷酸酯))等;氨基甲酸酯衍生物(例如，丁苯威(甲基氨基甲酸-2-(仲丁基)苯基酯)、benfuracarb(N-[2，3-二氢-2，2-二甲基苯并呋喃-7-基氧羰基-(甲基)氨基硫代]-N-异丙基-β-氨基丙酸乙酯)、残杀威(N-甲基氨基甲酸2-(异丙氧基)苯基酯)、Carbosulfan(2，3-二氢-2，2-二甲基-7-苯并呋喃基[(二丁氨基)硫代]-甲基氨基甲酸酯)、西维因(1-萘基-N-甲基氨基甲酸酯)、灭多虫(S-甲基-N-[(甲基氨基甲酰)氧]硫代乙酰亚氨酸酯)、苯虫威[2-甲基-2-(甲硫基)丙醛O-甲基氨基甲酰基肟]、甲氨叉威(N，N-二甲基-2-甲基-氨基甲酰基氧代亚氨基-2-(甲硫基)乙酰胺)、fenothiocarb((S-4-苯氧基丁基)-N，N-二甲基硫代氨基甲酸酯)等);合成除虫菊酯(例如，ethofenprox[2-(4-乙氧苯基)-2-甲基丙基-3-苯氧苄基醚]、杀灭菊酯((RS)-α-氰基-3-苯氧苄基(RS)-2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酸酯)、esfenvalerate[(S)-α-氰基-3-苯氧苄基(S)-2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酸酯]、分扑菊酯[(RS)-α-氰基-3-苯氧苄基2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酯]、氯氰菊酯[(RS)-α-氰基-3-苯氧苄基(1RS，3RS)-(1RS，3RS)-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基丙烷羧酸酯)、氯菊酯(3-苯氧苄基(1RS，3RS)-(1RS，3RSJ)-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯)、Cyhalothrin[(R，S)-α-氰基-3-苯氧苄基(Z)-(1RS，3RS)-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯)、deltamethrin[(S)-α-氰基-m-苯氧苄基(1R，3R)-3-(2，2-二溴乙烯基)-2-二甲基丙烷羧酸酯]、Cycloprothrin[(RS)-α-氰基-3-苯氧苄基(RS)-2，2-二氯-1-(4-乙氧苯基)环丙烷羧酸酯]、fluvalinate(α-氰基-3-苯氧苄基N-(2-氯-α，α，α-三氟-对甲苯基)-D-缬氨酸酯)、bifenthrin(2-甲基联苯-3-基甲基-(Z)-(1RS)-顺-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙-1-烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯)、acrinathrin([1R-｛1α(S＊)，3α(Z)｝]-2，2-二甲基-3-[3-氧-3-(2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)乙氧-1-丙烯基]环丙烷羧酸，氰基(3-苯氧苄基)甲酯)、2-甲基-2-(4-溴-二氟甲氧基苯基)丙基(3-苯氧苄基)醚、tralomethrin[(1R，3S)3[(1′RS)(1′，2′，2′，2′-四溴乙基)]-2，2-二甲基环丙烷羧酸(S)-α-氰基-3-苯氧基苄基酯)、Silafluofen(4-乙氧苯基[3-(4-氟-3-苯氧苯基)丙基]二甲基硅氧烷)等;代森环衍生物(例如，buprofezin(2-叔丁亚氨基-3-异丙基-5-苯基-1，3，5-三(二嗪-4-酮)等);硝基咪唑啶衍生物(例如，imidacloprid[1-(6-氯-3-吡啶基甲基)-N-硝基咪唑亚烷-2-基胺]等;N-氰基脒衍生物(例如，N-氰基-N′-甲基-N′-(6-氯-3-吡啶基甲基)乙酰脒，等);nereistoxin衍生物(例如，Cartop[S，S′-(2-二甲基氨基三亚甲基)二(硫代氨基甲酸酯)、硫环杀(N，N-二甲基-1，2，3-三噻烷-5-基-胺)、bensultap(S，S′-2-二甲基氨基三亚甲基二(苯硫代磺酸酯)，等);卤代烃(例如，硫丹(6，7，8，9，10，10-六氯-1，5，5a，6，9，9a-六氢-6，9-亚甲基2，4，3-苯并二噁噻频-3-氧化物)，γ-六六六(1，2，3，4，5，6-六氯环己烷)，1，1-二(氯苯基)-2，2，2-三氯乙醇，等);苯甲酰苯基脲衍生物(例如，chlorfluazuron[1-(3，5-二氯-4-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基氧代)苯基]-3-(2，6-二氟苯甲酰)-脲]、teflubenzuron[1-(3，5-二氯-2，4-二氟苯基)-3-(2，6-二氟苯甲酰)脲、flufenoxuron[1-[4-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)-2-氟代苯基]-3-(2，6-二氟苯甲酰]脲);甲脒衍生物(例如虫螨脒[N，N′-[(甲基亚氨基)二次甲基)-二-2，4-二甲代苯胺]、杀虫脒[N′-(4-氯-2-甲基苯基)-N，N-二甲基甲亚胺酰胺]等);硫脲衍生物(例如、diafenthiuron[N-(2，6-二异丙基-4-苯氧基苯基)-N′-叔丁基碳化二亚胺]等);溴代丙酸酯[4，4′二溴代二苯乙醇异丙酯]、三氯杀螨砜[4-氯苯基2，4，5-三氯苯基砜]、喹诺甲二磺酸酯[S，S-6-甲基喹喔啉-2，3-二基二硫代碳酸酯]、克螨特[2-[4-(1，1-二甲基乙基)苯氧基]-环己基2-丙炔基亚硫酸酯]、febutalin氧化物[六(2-甲基-2-苯基丙基)-二锡化噁烷、hexythiazox[(4RS，5RS)-5-(4-氯苯基)-N-氯代己基-4-甲基-2-氧-1，3-噻唑烷-3-甲酰胺]、clofentezine[36-二(2-氯苯基)-1，2，4，5-四嗪]、pyridaben[2-叔丁基-5-[4-叔丁基苯甲硫基]-4-氯-哒嗪-3(2H)-酮]、fenpyroximate[叔丁基(E)-4-[(1，3-二甲基-5-苯氧吡唑-4-基)亚甲基氨基氧甲基]-苯甲酸酯]、tebufenpyrad[N-(4-叔丁基苄基)-4-氯-3-乙基-1-甲基-5-吡唑甲酰胺、多萘菌素[四萘菌素、二萘菌素、三萘菌素]、milbemectin、avermectin、ivermectin azadirachtin[AVZD]、pyrimidifen[5-氯-N-[2-｛4(2-乙氧乙基)-2，3-二甲基苯氧基｝乙基]-6-乙基嘧啶-4-胺等。
为了控制农业中的害虫和/或螨，可以将本发明的化合物对有害的昆虫和/或螨或者它们的栖居地施用，用量通常是每10公亩用约0.1到100克，当本发明的化合物以可乳化的浓缩物、可润湿的粉末、可流动的浓缩物等形式用水后稀释施用时，其浓度可以是约0.1至500ppm。粒剂、粉剂等可以原样使用，即，不加任何稀释。为了防止由害虫和/或螨引起的传染病害，本发明化合物可以以可乳化的浓缩物、可润湿的粉末、可流动的浓缩物等形式在用水稀释到约0.1到500ppm后施用，也可以不用任何稀释，以油、气溶胶熏剂、毒饵等形式施用。
不管上面提到的一般范围如何，这些剂量和浓度可以增加或减少，这取决于制剂的种类、季节和施用方法、施用场所、要控制的害虫和/或螨的种类、病害的状况等。
通过下述的制备实施例、制剂实施例和实验实施例进一步解释本发明，而不是限制本发明的范围。
制备实施例1将5-氯-2-(4-氟苯基)-2，3-二氢-1H-亚茚-1-基腙(0.3克)和N，N-二甲基乙酰胺二甲基乙缩醛(0.44克)的混合物在氮气氛下加热回流4小时，在放置冷却到室温之后，用二氯甲烷(5毫升)将反应混合物稀释，用水洗，在无水硫酸镁上干燥，减压浓缩。将所得的油在硅胶上层析，得到黄色晶状的5-氯-2-(4-氟苯基)-2，3-二氢-1-[1-(二甲基氨基)亚乙基亚肼基]-1H-茚(化合物60;产量0.27克)，熔点133.6℃。
制备实施例2将5-氯-2-(4-氟苯基)-2，3-二氢-1H-亚茚-1-基腙(0.3克)和N，N-二甲基乙酰胺二甲基乙缩醛(0.39克)的混合物在氮气氛下加热回流5小时，反应混合物经过在制备实施例1中所述的同样的后处理以得到所要的产物白色晶状5-氯-2-(4-氟苯基)-2，3-二氢-1-[1-(二甲基氨基)亚甲基亚肼基]-1H-茚(0.25克，化合物346)，熔点134.4℃。
制备实施例3将5-氯-2-(4-氯苯基)-2-甲基-2，3-二氢-1H-茚-1-酮(2.0克)、一水合肼(1.0克)和乙酸(催化数量)在乙醇(10毫升)中的溶液加热回流24小时。在放置冷却到室温之后，将反应混合物减压浓缩到从中除掉约6毫升乙醇。将浓缩物用二氯甲烷(15毫升)稀释，用水洗，在无水硫酸镁上干燥，减压浓缩。所得之油在硅胶上层析以得到相应的腙a(1.2克)和腙b(0.4克)。将这样得到的腙a和b分别与1克和0.5克的N，N-二甲基乙酰胺二甲基乙缩醛混合，所得的混合物按制备实施例1中所述的同样步骤处理，得到5-氯-2-(4-氯苯基)-2-甲基-2，3-二氢-1-[(二甲基氨基)亚乙基亚肼基]-1H-茚(化合物270a和270b;产率分别为1.0克和0.4克)，为淡黄色晶体。
化合物270am.p.，134.8℃，
1H-NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)7.76(d，1H)，7.12-7.32(m，6H)，3.22(d，1H)，3.09(d，1H)，2.67(s，6H)，2.17(s，3H)，1.83(s，3H).
化合物270bm.p.，110.9℃，1H-NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)8.70(d，1H)，7.16-7.32(m，6H)，3.40(d，1H)，3.21(d，1H)，3.08(s，6H)，2.20(s，3H)，1.70(s，3H).
制备实施例4在冰冷条件下，向5-氯-2-(4-氯苯基)-2，3-二氢-1H-亚茚-1-基腙(2.0克)和三乙胺(0.8克)在二氯甲烷(20毫升)中的溶液逐滴加入乙酸酐(0.8克)，随后在室温下搅拌5小时。用二氯甲烷(20毫升)将反应混合物稀释，倒入冰水中，用二氯甲烷萃取。将有机层用无水硫酸镁干燥，减压浓缩。所得的晶体用己烷洗，干燥，得到相应的乙酰腙(产量2.2克)，熔点183.5℃。
将乙酰腙(2.2克)和氧氯化磷(1.1克)在苯中的溶液回流加热6小时，在冷却到室温之后，将反应混合物倒入冰水中用乙酸乙酯萃取。用10%的碳酸氢钠溶液洗此萃取物，然后用水洗，用无硫酸镁干燥，减压浓缩。所得的残余物在硅胶上层析，得到5-氯-2-(4-氯苯基)-2，3-二氢-1′-氯亚乙基亚肼基)-1H-茚(产量，1.2克)，nd23.0，1.6190.
1H-NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)7.88(d，1H)，7.38(m，2H)，7.23(d，2H)，7.02(d，2H)，4.35(dd，1H)，3.60(dd，1H)，2.97(dd，1H)，2.14(s，3H)在冰冷条件和激烈搅拌下，将50%的二甲胺水溶液(5毫升)逐滴加入到5-氯-2-(4-氯苯基)-2，3-二氢-1′-氯亚乙基亚肼基)-1H-茚(1.2克)的苯(5毫升)溶液中，接着在室温下搅拌过夜。用苯(20毫升)将反应混合物稀释，倒入冰水中，用苯萃取。萃取物用水洗，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩。所得的残余物用乙酸乙酯重结晶，得到5-氯-2-(4-氯苯基)-2，3-二氢-1′-[(二甲基氨基)亚乙基亚肼基]-1H-茚(化合物8，产量0.3克)，熔点138.8℃。
1H-NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)7.76(d，1H)，7.28(m，2H)，7.15(d，2H)，7.06(d，2H)，4.57(dd，1h)，3.56(dd，1H)，2.88(dd，2H)，2.86(s，6H)，2.19(s，3H).
制备实施例5在室温下将N，N-二甲基乙酰胺二甲基乙缩醛(0.6毫升)加到一水合肼(0.2毫升)在甲醇(7毫升)中的溶液里，反应在室温下进行30分钟，随后回流加热15分钟，形成N，N-二甲基乙酰胺腙的甲醇溶液。将一部分溶液浓缩，进行NMR谱测定。
1H-NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)1.88(s，6H)，2.37(s，3H).
在室温下向N，N-二甲基乙酰胺腙的甲醇溶液中加入5-氯-2-(3-氯苯基)二氢茚酮(0.55克)，混合物回流加热12小时。将所得的反应混合物浓缩，在硅胶上层析，得到5-氯-2-(3-氯苯基)-2，3-二氢-1-[1-(二甲基氨基)亚乙基亚肼基]-1H-茚(化合物441，产率0.26克)，熔点136.7℃。
表1至17列出了按照与上述相同方式可以得到的本发明的各种化合物。
表2 (A＝OCH2)
以下叙述通式[Ⅸ]化合物的制备实施例。
参考实施例1在冰冷条件下，向2-(4-氯苯基)-5-氯-2，3-二氢-1H-亚茚-1-基腙(2.00克)和三乙胺(0.17克)在二氯甲烷(75毫升)中的溶液逐滴加入乙酰氯(0.66克)，随后在室温下搅拌1小时。用二氯甲烷(15毫升)将反应混合物稀释，倒入冰水中并萃取之。将有机层用无水硫酸镁干燥，减压浓缩。所得的晶体在硅胶上层析，得到所要的产物2-(4-氯苯基)-5-氟-2，3-二氢-1H-亚茚-1-基-N′-乙酰腙(2.23克)，为白色晶体，熔点114.2℃。
根据这些步骤，可以制备以下几种通式[Ⅸ]的化合物。
5-氯-2-苯基-2，3-二氢-1H-亚茚-1-基-N′-三氟乙酰腙，熔点123-125℃。
5-氯-2-苯基-2，3-二氢-1H-亚茚-1-基-N′-氯乙酰腙，熔点173-175℃。
5-氯-2，3-二氢-2，2-二甲基-1H-亚茚-1-基-N′-乙酰腙，熔点147-148℃。
5-氯-2-(4-氟苯基)-2，3-二氢-1H-亚茚-1-基-N′-乙酰腙，熔点149.4℃。
下面将叙述通式[Ⅷ]的酮化合物的制备实施例。
参考实施例21)由二异丙基胺(52克)和正丁基锂在己烷(319毫升)中的1.6M溶液制得二异丙酰胺锂(LDA)，在-45℃至-40℃的温度和氮气氛下向LDA的四氢呋喃(1升)溶液中逐滴加入4-氯苯基乙酸乙酯(97.3克)在四氢呋喃(100毫升)中的溶液。在同一温度下将混合物搅拌0.5小时，向其中逐滴加入甲基碘(73克)，随后令温度逐渐升于室温。将反应混合物倒入冰水中，用乙醚萃取。用水洗有机层，在无水硫酸镁上干燥，减压浓缩。将所得的残余物减压蒸馏，得到89.4克2-(4-氯苯基)丙酸乙酯，在1.0毫米汞下沸点为108°-114℃。
1H-NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)7.30(d，2H)，7.23(d，2H)，4.12(q，2H)，3.69(q，1H)，1.48(d，3H)，1.20(t，3H).
2)由二异丙基胺(35克)和正丁基锂在己烷(216毫升)中的1.6M溶液制得LDA，在-45℃至-40℃的温度和氮气氛下向LDA的四氢呋喃(1升)中的溶液逐滴加入在第1)节中得到的2-(4-氯苯基)丙酸乙基(70克)在四氢呋喃(100毫升)中的溶液。在同一温度下，将反应混合物搅拌0.5小时，向其中逐滴加入间氯苄基氯(55.7克)。对混合物进行与第1)节所述的相同的后处理，将残余物溶解在乙醇(700毫升)中。向此溶液中逐滴加入40%氢氧化钠水溶液(40毫升)，随后回流加热5小时。在冷却到室温之后，将反应混合物减压浓缩。在冰冷条件下将形成的残余物逐滴加到10%的盐酸水溶液中，用二氯甲烷萃取几次。萃取物在无水硫酸镁上干燥，减压浓缩。用己烷洗所得的晶体残余物，得到白色晶体的2-(3-氯苄基)-2-(4-氯苯基)丙酸(产量93克)，熔点154.8℃。
1H-NMR(CDCl3-DMSO-d6，TMS)δ(ppm)9.7(m，1H)，6.6-7.3(m，8H)，3.13(q，2H)，1.37(s，3H).
3)将第2)节中制得的2-(3-氯苄基)-2-(4-氯苯基)丙酸(10克)和亚硫酰二氯(14克)在己烷(100毫升)中的溶液回流加热5小时。在冷却到室温之后，减压浓缩反应混合物。将所得的残余物溶解在二硫化碳中(100毫升)，用水将溶液冷却，向其中分三份以15分钟的间隔加入无水氯化铝(4.2克)。在温度逐渐升至室温之后，用二氯甲烷(100毫升)将反应混合物稀释，倒入20%的盐酸和冰水中，随后搅拌2小时。将有机层在无水硫酸镁上干燥，减压浓缩。所得的残余物在硅胶上层析，得到白色晶体5-氯-2-(4-氯苯基)-2-甲基-2，3-二氢-1H-茚-1-酮(产量7.2克)，熔点92.2℃。
参考实施例31)在室温下向5-氯-2，3-二氢-1-茚酮(10克)和碳酸二甲酯(6.0毫升)在四氢呋喃(80毫升)中的溶液加入60%的氢化钠油分散液(5.0克)，接着回流加热12小时。在冷却到室温之后，向其中加入甲基碘(5.0毫升)，将混合物再加热回流12小时。将反应混合物倒入冰水中，用二氯甲烷(300毫升×3)萃取。萃取物在无水硫酸镁上干燥，减压浓缩。所得的残余物在硅胶上层析，得到5-氯-2，3-二氢-2-甲基-1-氧-1H-茚-2-羧酸甲酯(产量5.3克)。
1H-NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)1.52(s，3H)，2.96(d，1H)，3.68(s，3H)，3.69(d，1H)，7.40(d，1H)，7.47(s，1H)，7.71(d，1H).
2)向5-氯-2，3-二氢-2-甲基-1-氧代-1H-茚-2-羧酸甲酯(3.0克)、乙酰肼(1.5克)和4A分子筛在二甲苯(25毫升)中的溶液加入对甲苯磺酸-水合水(0.05克)，随后加热回流50小时将反应混合物减压浓缩，在硅胶上层析，得到5-氯-2，3-二氢-2-甲基-1-乙酰肼-1H-茚-2-羧酸甲酯(产量0.27克)。
1H-NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)1.53(d，1H)，1.65(s，3H)，1.71(d，1H)，2.35(s，3H)，3.80(s，3H)，7.29(m，2H)，7.60(d，1H).
参考实施例41)在33%的氢氧化钠水溶液(50毫升)中加入间氯苯硫酚(11.65克)，加热至100℃使之溶解。然后，向其中逐滴加入氯乙酸(15.0克)，在100℃下进行反应。在放置冷却到室温之后，加入稀硫酸，接着用乙醚萃取三次(150毫升、100毫升和50毫升)。合并的醚层用5%的碳酸钠水溶液(200毫升)萃取。加入浓硫酸使合并的碱性水溶液层变成强酸性，从而得到间氯硫代苯氧基乙酸(产量15.3克)，熔点75.7℃。
2)在室温下向间氯硫代苯氧基乙酸(5.00克，24，7毫摩尔)在氯苯(25毫升)中的溶液加入三氯化磷(2.90毫升)，在100℃和激烈搅拌下进行反应2小时。在冷却到室温之后，向其中加入无水氯化铝(3.70克，27.7毫摩尔)，在室温下进行反应30分钟，随后在100℃下搅拌1.5小时。在冷却到室温之后，将反应混合物倒入冰水中，用分液漏斗分离。用甲苯(150毫升×2)萃取水层。合并的有机层用无水硫酸镁干燥，减压浓缩。所得的残余物在硅胶上层析，得到6-氯-2，3-二氢-苯并噻吩-3-酮(2.83克，15.3毫摩尔;产率62%)，熔点123.8℃。
3)将6-氯-2，3-二氢-苯并噻吩-3-酮(0.75克)、叔丁醇钾(3.0克)和甲基碘(5.0毫升)在苯(10毫升)中的溶液加热回流4小时。在冷却到室温之后，将反应混合物倒入冰水中，用甲苯(100毫升)萃取。用水洗有机层用无水硫酸镁干燥，减压浓缩。所得的残余物在硅胶上层析，得到6-氯-2，3-二氢-2，2-二甲基苯并噻吩-3-酮(产量0.64克)。
1H-NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)1.56(s，6H)，6.57(d，1H)，6.83(d，1H)，7.37(t，1H).
参考实施例51)在室温下将金属钠(1.5克)逐渐地加入到乙醇(50毫升)中，随后搅拌5分钟，在室温下向其中加入碳酸二乙酯(8.9毫升，73毫摩尔)。另外，再在搅拌下向其中逐滴加入4-氯苯基乙酸乙酯(10克)的乙醇(10毫升)溶液，继续搅拌2小时。将反应混合物浓缩，向残余物中加入乙醚(150毫升)和10%乙酸水溶液(150毫升)以便萃取。水层进一步用乙醚(50毫升)洗。合并的有机层用无水硫酸镁干燥，减压浓缩。在室温下向所得的残余物中加入水(25毫升)和37%的甲醛水溶液(8毫升)，随后在室温下激烈搅拌。在5分钟内加入碳酸钾(6.5克)的水溶液(36毫升)后，将反应混合物搅拌4小时，用乙醚萃取(100毫升×2)。萃取物用无水硫酸镁干燥，减压浓缩，得到4-氯苯基-α-亚甲基乙酸乙酯粗产物(产量10克)。
2)在室温下将4-氯苯基-α-亚甲基乙酸乙酯(4.2克)、间氯苯硫酚(2.9克)和乙醇钠(0.05克)在乙醇(20毫升)中的溶液搅拌12小时。将反应混合物减压浓缩，接着向残余物中加水(150毫升)，用乙醚(150毫升)萃取此混合物。用15%氢氧化钠水溶液将萃取物洗2次，在无水硫酸镁上干燥，减压浓缩。向所得的残余物中加入88%甲酸(20毫升)和甲磺酸(2.1毫升)，随后加热回流8小时。在冷却室温之后，将混合物倒入水(100毫升)中，用二氯甲烷(150毫升)提取。水层再用二氯甲烷(50毫升)洗，合并的有机层用无水硫酸镁干燥并浓缩之。所得的残余物在硅胶上层析，提到4-氯苯基-α-[(3-氯苯基)硫甲基]乙酸(产量5.3g)，n23.6D1.5627。
3)将4-氯苯基-α-[(3-氯苯基(硫甲基]乙酸(2.0克)、亚硫酰二氯(5毫升)和N，N-二甲基甲酰胺(一滴)在己烷(10毫升)中的溶液加热回流1小时。将反应混合物减压浓缩。在氮气氛下向所得的残余物中加入二氯乙烷(13毫升)，在0℃以下的温度分小份加入无水氯化铝(1.0克)。令反应在0℃进行1小时，将反应混合物倒入冰水中，用二氯甲烷(100毫升，50毫升×2)萃取。萃取液用无水硫酸镁干燥并浓缩之，得到7-氯-3-(4-氯苯基)-2，3-二氢-4H-1-苯并噻喃-4-酮。
参考实施例61)向4-氯代水杨酸乙酯(9.45克)和碳酸钾(10.3克)在N，N-二甲基甲酰胺(100毫升)中的溶液加入2-氯丙酸甲酯(6.9克)，随后在室温下搅拌过夜。将反应混合物倒入水(200毫升)中，用乙醚萃取(200毫升×2)。萃取溶液用无水硫酸镁干燥，减压浓缩。所得的残余物在硅胶上层析，得到4-氯-2-(1-(甲氧羰基)乙氧基)苯甲酸乙酯(产量8.4克)。
1H-NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)7.65(d，1H)，7.26(dd，1H)，6.70(d，1H)，4.68(q，1H)，4.27(q，2H)，3.66(s，3H)，1.55(d，3H)，1.30(t，3H).
2)将4-氯-2-(1-(甲氧羰基)乙氧基)苯甲酸乙酯(7.3克)和60%的氢化钠油分散液(1.5克)在四氢呋喃(70毫升)中的溶液加热回流30分钟，慢慢冷却到室温。将反应混合物倒入冰冷的氯化铵水溶液中，用乙醚萃取。萃取液用无水硫酸镁干燥，减压浓缩。所得的残余物在硅胶上层析，得到6-氯-2-甲基-3(2H)-苯并呋喃酮(产量1.8克)。
1H-NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)7.42(d，1H)，6.75-7.05(m，2H)，4.52(q，1H)，1.35(d，3H).
参考实施例71)向N-(2-羧苯基)甘氨酸(25克)在乙酸酐(50毫升)的溶液中加入乙酸钠(4.8克)，随后加热回流1小时。将混合物减压浓缩，倒入冰水中，用乙酸乙酯萃取。萃取液用无水硫酸镁干燥，减压浓缩。将所得的残余物在硅胶上层析，得到N，O-二乙酰基-3-吲哚酚(产量3.6克)。
1H-NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)8.50(m，1H)，7.20-7.70(m，3H)，2.51(s，3H)，2.30(s，3H).
2)向N，O-二乙酰基-3-吲哚酚(3.6克)在乙醇(20毫升)中的溶液加入亚硫酸钠(3.6克)在水(10毫升)中的溶液，随后加热回流1小时。在减压蒸走溶剂(约10毫升)后，将残余物倒入水中，用乙酸乙酯萃取。萃取液用无水硫酸镁干燥，减压浓缩。所得的残余物在硅胶上层析，得到N-乙酰基-3-吲哚酚(产量1.8克)。
1H-NMR(CDCl3/TMS)δ(ppm)8.45(br，d，1H)，7.01-7.75(m，3H)，4.24(s，2H)，2.30(s，3H)。
3)按参考实施例4第3节中所述的相同方法，用N-乙酰基羟基吲哚(1.8g)制得N-乙酰基-2，2-二甲基羟基吲哚(产量，1.1g)。
1H-NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)7.0-8.15(m，4H)，2.49(s，3H)，1.60(s，6H).
4)向N-乙酰基-2，2-二甲基-3-吲哚酚(1.1克)在甲醇(5毫升)中的溶液加入氢氧化钠(0.25克)在水中(5毫升)的溶液，加热回流1小时，冷却到室温后，将混合物倒入冰水中，用乙酸乙酯萃取。萃取液用无水硫酸镁干燥，减压浓缩。所得的残余物在硅胶上层析，得到2，2-二甲基-3-吲哚酚(产量0.75克)。
1H-NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)7.36-7.62(m，2H)，6.58-6.80(m，2H)，4.81(m，1H)，1.31(s，6H).
5)在冰冷条件下，将2，2-二甲基-3-吲哚酚(0.75克)要N，N-二甲基甲酰胺(1毫升)中的溶液逐滴加入到氢化钠(0.2克)在N，N-二甲基甲酰胺(5毫升)中的溶液里。将混合物在同一温度下搅拌5分钟，然后在室温下搅拌15分钟。在室温下向其中逐滴加入甲基碘(0.5克)，搅拌2小时后将混合物倒入冰水中，用乙酸乙酯萃取。萃取液用无水硫酸镁干燥，减压浓缩。所得的残余物在硅胶上层析，得到2，2，N-三甲基-3-吲哚酚(产量0.7克)。
1H-NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)7.0-7.5(m，2H)，6.35-6.70(m，2H)，2.75(s，3H)，1.06(s，6H).
下面将介绍本发明化合物的制剂实施例，其中的份数全系重量，化合物是列在表1到17的相应号码的化合物。
制剂实施例1(可乳化的浓缩物)将1至1087号中任何一种化合物(10份)溶解在二甲苯(35份)和二甲基甲酰胺(35份)中，向其中加入聚氧乙烯基苯基醚(14份)和十二烷基苯磺酸钙(6份)，将此混合物充分搅拌，得到浓度10%的可乳化的浓缩物。
制剂实施例2(可润湿的粉末)将1至1087号化合物中的任何一种(20份)加到十二烷基硫酸钠(4份)、木质磺酸钙(2份)、合成的水合二氧化硅细粉(20份)和硅藻土(54份)的混合物中，将所得的混合物在混合器中搅拌以得到浓度20%的可润湿粉末。
制剂实施例3(粒剂)向1至1087号化合物中的任何一种(5份)中加入合成的水合二氧化硅(5份)、十二烷基苯磺酸钠(5份)、膨润土(30份)和粘土(55份)，将所得的混合物充分搅拌。然后用适量的水将此混合物捏合，在造粒机中造粒，空气干燥，得到含量5%的粒剂。
制剂实施例4(粉剂)将1至1087号化合物中任何一种(1份)溶解在适量的丙酮中，向其中加入合成的水合二氧化硅细粉(5份)、酸式磷酸异丙酯(0.3份)和粘土(93.7份)，将形成的混合物在混合器中搅拌，随后使丙酮蒸发，得到含量1%的粉剂。
制剂实施例5(可流动的浓缩物)将1至1087号化合物中的任何一种(20份)和失水山梨醇三油酸酯(1.5份)及含有聚乙烯醇(2份)的水溶液(28.5份)混合，将形成的混合物在沙磨机中研磨，直到其粒度不大于3微米。向此混合物中加入含黄原胶(0.05份)和硅酸镁铝(0.1份)的水溶液(40份)，随后加入丙二醇(10份)。搅拌此混合物，得到含量20%的可流动的含水浓缩物。
制剂实施例6(油喷雾剂)将1至1087号化合物中任何一种(0.1份)溶在二甲苯(0.1份)和三氯乙烷(5份)中，将所形成的溶液与脱臭的煤油(89.9份)混合，得到0.1%浓度的油喷雾剂。
制剂实施例7(油基气溶胶)将1至1087号化合物中的任何一种(0.1份)、似虫菊(0.2份)、苯醚菊酯(0.1份)、三氯乙烷(10份)和脱臭的煤油(59.6份)混合成溶液，然后将它装入气溶胶容器中。在容器装上阀门之后，在压力下通过阀门注入一种喷射剂(液化石油气30份)，得到油基气溶胶。
制剂实施例8(水基气溶胶)将1至1087号化合物中的任何一种(0.2份)、丙烯除虫菊(0.2份)、苯醚菊酯(0.2份)、二甲苯(5份)、脱臭的煤油(3.4份)和乳化剂(商品名称ATMOS300，Atlas化学公司产品，1份)构成的溶液与纯水(50份)一起注入气溶胶容器中，在容器安装阀门之后，在压力下经过阀门注入喷射剂(液化石油气，40份)，形成水基气溶胶。
制剂实施例9(蚊香)向1至1087号化合物中的任何一种(0.3克)中加入丙烯除虫菊(0.3克)，将所形成的混合物溶解在丙酮(20毫升)中。使溶液与一种用于蚊香的载体(即，Tabu粉，稻糠粉和木粉的4∶3∶3的混合物;99.4克)均匀混合。将混合物与水(120毫升)一起充分捏合以形成盘条，随后干燥成蚊香。
制剂实施例10(电蚊香片)将1至1087号化合物中的任何一种(0.4克)、丙烯除虫菊(0.4克)和胡椒基丁醚(0.4克)溶解在丙酮中形成溶液(10毫升)。将此溶液(0.5毫升)均匀地掺入到电蚊香片的基料中(即，一种片形材料，由棉绒和纸浆作为细纤维混合物构成;尺寸为2.5厘米×1.5厘米×0.3厘米)，得到电蚊香片。
制剂实施例11(熏剂)将1至1087号化合物中任何一种(100毫克)溶在适量的丙酮中，使形成的溶液吸附到一个多孔陶瓷片(4.0×4.0×1.2厘米)中，形成熏剂。
制剂实施例12(毒饵)将1至1087号化合物中任何一种(10毫克)溶解在丙酮(0.5毫升)中，将溶液与动物用的饲料粉(商品名称CE-2固体饲料粉，饲育和繁殖用，Nihon Kurea公司;5克)均匀混合，随后空气干燥除去丙酮，得到含量0.5%的毒饵。
下面将叙述试验实施例，它们说明了本发明化合物可以作为杀虫剂和/或杀螨剂的活性组分使用，其中各化合物均为表1至17列出的相应编号的化合物。
试验实施例1(对烟草切根虫的杀虫活性)在直径9厘米的聚乙烯杯底上放置一片大小和杯底相同的滤纸。用水将按照配方实施例1用任何一种试验化合物制备的可乳化的浓缩物稀释成浓度为500ppm，将稀释液(2毫升)掺加到烟草切根虫的人工饲料(13克)中。将此人工饲料放在滤纸上，在杯子中培育10条4龄期的烟草切根虫幼虫(Spodoptera Litura)。六天后，检查幼虫的死活，测定幼虫死亡率(%)。结果列在表18中。
表18试验化合物 死亡率%1 1008 1009 10010 10012 10014 10025 10030 10045 10046 10060 10064 10089 10091 10095 100132 100145 100146 100270a 100270b 100271a 100271b 100318 100322 100326 100330 100346 100347 100348 100372 100441 100436 100438 100439 100447 100448 100449 100450 100451 100479 100480 100481 100482 100487 100
表18(续)试验化合物 死亡率%506 100551混合物 100552 100553 100555 100560混合物 100607 100608 100780 100783 100785 100853 100856a 100856b 100857a 100857b 100858a 100858b 100860 100867 100868 100926 100955 100993混合物 1001018 1001036 1001041 1001043 1001048 1001052 1001079 100未处理组 0试验实施例2(对小菜蛾的杀卵和杀幼虫活性)将播种5-6天后的几个已发芽的萝卜种子放在一块留有1-3天小菜蛾(Plutella Xylostella)成虫的样板中。当小菜蛾在每个发芽的种子上都产下10到20个卵时，从样板是取出试验植物。
用水将根据配方实施例1用任何一种试验化合物制备的可乳化的浓缩物稀释到深度为50ppm。将丙颗带有产下的卵的发芽的萝卜种子的两颗没有产下的卵的发芽的萝卜种子在上述稀释液中浸泡30秒，接着空气干燥，放在直径5.5厘米的聚乙烯杯中。6天后，按以下标准确定卵或由卵孵化的幼虫的死亡率A100%;
B由90%至100%以下;
C少于90%。
结果列在表19中。
表19试验化合物 卵死亡率1 A8 A9 A10 A12 A14 A26 A30 A45 A46 A60 A64 A
表19(续)试验化合物 卵死亡率89 A91 A95 A132 A145 A270a A270b A271a A271b A322 A326 A330 A347 A348 A436 A437 A438 A439 A441 A447 A448 A449 A450 A451 A481 A482 A506 A552 A553 A608 A780 A783 A785 A856a A856b A857b A1048 A未处理组 C
试验实施例3(对尖音库蚊的杀虫活性)用水将根据配方实施例由任何一种试验化合物制备的可乳化的浓缩物稀释。将稀释液(0.7毫升)加到离子交换水(100毫升)中使得活性组分的浓度为3.5ppm，然后用它孵育20只尖音库蚊后期幼虫。8天后，按下列标准确定对孵化的抑制作用A不少于90%;
B从80%(含80%)至90%以下;和C少于80%。
结果列在表20中。
表20试验化合物 抑制度1 A4 A6 A8 A9 A10 A12 A14 A26 A30 A45 A46 A60 A64 A89 A91 A92 A95 A
表20(续)试验化合物 抑制度132 A145 A146 A263 A270a A270b A271a A271b A318 A322 A326 A330 A340 A347 A372 A436 A438 A439 A441 A448 A449 A450 A451 A479 A480 A481 A482 A487 A505 A506 A553 A555 A560混合物 A608 A780 A783 A785 A856a A856b A857b A859 A860 A879 A955 A993混合物 A
表20(续)试验化合物 抑制度1014 A1048 A1052 A1062 A1079 A未处理 C试验实施例4(对黄瓜十一星叶甲的杀虫活性)在直径5.5厘米的聚乙烯杯底放上一片大小与杯底相同的滤纸。用水将根据配方实施例由任何一种试验化合物制成的可乳化的浓缩物稀释至浓度为50ppm，将1毫升稀释液滴到滤纸上。将已发芽的玉米种子放入杯中作为饵料。在杯中放入约30只黄瓜十一星叶甲的卵，然后密封。8天后，检查从卵中孵出的幼虫的死活情况，确定幼虫的死亡率(%)。结果列在表21中。
表21试验化合物 死亡率(%)1 10089 10095 100132 100271b 100322 100447 100448 100481 100482 100485 100506 100552 100553 100555 100560 100867 100993混合物 1001059 1001062 1001079 100未处理 0试验实施例5(对烟芽夜蛾的杀虫活性)
用水将根据配方实施例1由任何一种试验化合物制备的可乳化的浓缩物冲稀到浓度为50ppm。将400微升的稀释液加到已配制在直径5.5厘米的聚乙烯杯中的烟芽夜蛾人造食物中。在杯中放置3龄期的烟芽夜蛾幼虫。每种试验化合物用10只幼虫。6天之后，检查幼虫的死活，确定幼虫的死亡率(%)。结果列在表22中。
表22试验化合物 浓度 死亡率%8 50 10060 50 10064 50 10095 50 100270a 50 100447 50 100482 50 100未处理 - 0试验实施例6(对红叶螨的杀螨活性)将播种后第七天的一叶期的菜豆(Phaseolus vulgaris)放在25℃的恒温室中培育，每片叶上有10只雌性红叶螨成虫(Tetranychus cinnabarinus)。6天以后，用水将根据配方实施例1由任何一种试验化合物制备的可乳化的浓缩物稀释至活性组分浓度为500ppm。将稀释液以每盆15毫升的体积喷洒在置于转台上的盆载植物上，同时以每盆2毫升的体积注入土壤中。8天之后，按下列标准检查各个试验植物被红叶螨伤害的程度-几乎无伤害;
+少量伤害;
++与未处理的试验植物的伤害相近。
结果列在表23中。
表23试验化合物 效果271b -340 -553 -859 -860 -878 -879 -未处理 ++试验实施例7(对稻褐飞虱的杀虫活性)在直径5.5厘米的聚乙烯杯底上放置一片大小与杯底相同的滤纸，在上面滴加离子交换水。用水将根据配方实施例1由任何一种试验化合物制备的可乳化的浓缩物冲稀200倍，至浓度为500ppm，将一根长约5厘米的稻杆在此稀释液中浸1分钟。在空气中干燥后，将稻杆放入杯中，在杯中培育30到40只稻飞虱的幼虫(Nilaparvata lugens)。6天后，检查幼虫的死活情况，按以下标准确定幼虫的死亡率A大于90%;
B从80%至90%;
C少于80%。
结果列在表24中。
表24试验化合物 效果95 A863 A895 A未处理 C
权利要求
1.通式[Ⅰ]的腙衍生物
式中R1是R7、卤素、氰基、硝基、叠氮基、OR7、S(O)nR7、NR7R8、C(O)R7、CO2R7、C(O)NR7R8、OC(O)R7、OCO2R7、OC(O)NR7R8、NR8C(O)R7、NR8C(O)NR7R8、OSO2R7或NR8SO2R7；或者当a等于2时，两个R1基结合在一起，由可以各自任选地被卤素或甲基取代的OCH2O、OCH2CH2O或CH2CH2O形成一个5元或6元环；R2是氢、C1-C5烷基、C1-C5卤代烷基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷基(C1-C4)烷基、C2-C6链烯基、C2-C5卤代烯基、C2-C5炔基、C2-C5卤代炔基、C2-C6烷氧(C1-C4)烷基、C2-C6烷硫基(C1-C4)烷基、C2-C5氰烷基、C2-C5烷氧羰基(C1-C4)烷基、OR7、S(O)R7、NR7R8、氰基、CO2R7、C(O)R7、C(O)NR7R8、C(S)NR7R8、C(S)R7、C(S)SR7、
或是任选地用卤素、甲基或三氟甲基取代的C3-C7环烷基；R3是氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6链烯基、C2-C6卤代烯基、C2-C6炔基、C2-C6卤代炔基、C1-C6烷氧(C1-C4)烷基、C1-C6烷硫基(C1-C4)烷基、C2-C6氰烷基、
或是任选地用卤素或甲基取代的C1-C5亚烷基，条件是R2与R3基团在两端都合在一起，形成一个含有0到2个氧或硫原子的3至6元环；R4是氢、C1-C5烷基或C1-C6卤代烷基；R5是C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C5链烯基、C2-C6卤代烯基、C2-C6断然基C2-C6卤代炔基、C1-C6烷氧(C1-C4)烷基、C1-C6烷硫基(C1-C4)烷基、C1-C6卤代烷氧(C1-C4)烷基、C1-C6卤代烷硫基(C1-C4)烷基、C2-C6氰烷基、C2-C6羟烷基、C1-C4烷基氨基(C1-C4)烷基、二(C1-C4)烷基氨基(C1-C4)烷基、C1-C6烷基羰基、C1-C6卤代烷基羰基或
R6是氢、C1-C6烷基、C2-C6卤代烷基、C2-C6链烯基、C1-C6烷氧(C1-C4)烷基、C2-C6氰烷基或C2-C6炔基；或者是任选地用卤素或甲基取代的C2-C6亚烷基，条件是，R5与R6基团在两端都合在一起，形成一个含有0到2个氧或硫原子的3至6元环；R7是氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基(C1-C4)烷基、C3-C6卤代环烷基(C1-C4)烷基、C2-C5链烯基、C2-C6卤代烯基、C2-C6炔基、C2-C6卤代炔基、C1-C6烷氧(C1-C4)烷基、C1-C6烷硫基(C1-C4)烷基、C1-C6硝基烷基、C2-C5氰烷基、C1-C6烷氧羰基(C1-C4)烷基、C3-C6氰烷基、C3-C6卤代环烷基、
R8是氢、C1-C4烷基、C2-C6链烯基或C2-C6炔基；或者是任选地用卤素或甲基取代的C2-C5亚烷基，条件是，R7和R8基团在两端都合在一起，形成一个含0到2个氧或硫原子的3至6元环；R9和R7、卤素、氰基、硝基、叠氮基、OR7、S(O)nR7、NR7R8、C(O)R7、CO2R7、C(O)NR7R8、SO2NR7R8、OC(O)R7、OCO2R7、OC(O)NR7R8、NR8C(O)R7、NR8C(O)NR7R8、OSO2R7、或NR8SO2R7；或者当m等于2时，两个R9基团合在一起，由可以各自任选地用卤素或甲基取代的OCH2O、OCH2CH2O或CH2CH2O形成一个5或6元环；R10是氢、C1-C4烷基、
S(O)nR7、C(O)R7、CO2R7、C(O)NR7R8、C(S)NR7R8、C(S)R7、P(O)(OR7)2、P(S)(OR7)2、或P(O)(R7)(OR7)，条件是，当R10基团是除C(O)R7、C(O)NR7R8和C(S)NR7R8之外的任何基团时，R7基团不是氢；A是(CH2)t、氧、S(O)n、NR10、OCH2或S(O)nCH2，其中与各个碳原子相连的氢原子可以任选地被卤素、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C3-C6环烷基(C1-C4)烷基、C2-C4烷氧羰基或以下基团所取代
W是氢、氰基、硝基、C1-C2烷基、C1-C2卤代烷基、C1-C2烷氧基、C1-C2卤代烷氧基、C1-C2烷硫基、C1-C2卤代烷硫基、C1-C2烷基磺酰基或C1-C2卤代烷基磺酰基；a是一个从1到4的整数；m是从0到3的整数；t是从1到3的整数，n是从0到2的整数、p是从0到5的整数。
2.根据权利要求1的腙衍生物，其中A是CH2、CH2CH2、氧、硫、NR10、OCH2或SCH2，其中与各碳原子相连的氢原子可以任选地用C1-C6烷基或以下基团取代
3.根据权利要求2的腙化合物，其中各个R1和R9独立地为R7、卤素、氰基、硝基、OR7、SR7或NR7R8;或者当a或m等于2时，两个R1或R9基团结合在一起，由各自可以任选地用卤素或甲基取代的OCH2O、COH2CH2O或CH2CH2O形成一个5元或6元环;R2是氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷基(C1-C4)烷基、C3-C6链烯基、C3-C6卤代烯基、C3-C6炔基、C3-C6-卤代炔基、C1-C6烷氧(C1-C4)烷基、C1-C6烷硫基(C1-C4)烷基、C2-C6氰烷基、CO2R7、C(O)NR7R8，
或是任选地用卤素、甲基或三氟甲基取代的C3-C6环烷基;R3是氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6链烯基、C3-C6卤代烯基、C3-C6炔基、C3-C6卤代炔基、C1-C6烷氧(C1-C4)炔基、C1-C6烷硫基(C1-C4)烷基、C2-C6氰烷基、
或是任选地用卤素或甲基取代的C1-C5亚烷基，条件是，R2和R3基团的两端都合在一起，形成一个含有0或1个氧或硫原子的3元至6元环;R4是氢、C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基;R5是C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6链烯基、C3-C6卤代烯基、C3-C6炔基、C3-C6卤代炔基、C1-C6烷氧(C1-C4)烷基、C1-C6烷硫基(C1-C4)烷基、C1-C6卤代烷氧(C1-C4)烷基、C1-C6卤代烷硫基(C1-C4)烷基、C2-C6氰烷基、C2-C6羟烷基、C1-C4烷基氨基(C1-C4)烷基或二(C1-C4)烷基氨基(C1-C4)烷基;R6是氢、C1-C6烷基、C2-C6卤代烷基、C3-C6链烯基或C3-C6炔基、C1-C6(C1-C4)烷基或是可任选地用甲基取代的C2-C5亚烷基，条件是，R5和R6在两端都合在一起，形成一个含0到2个氧或硫原子的3至6元环;R7是氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C4链烯基、C3-C4炔基、C1-C6烷氧(C1-C4)烷基、C1-C6烷硫基(C1-C4)烷基，
R8是氢、C1-C4烷基、C3-C4链烯基或C3-C4炔基;或是任选地用卤素或甲基取代的C1-C5亚烷基，条件是，R7和R8基团在两端都合在一起，形成一个含有0到1个氧或硫原子的3至6元环;R10是氢、C1-C4烷基、
C(O)R7、CO2R7或C(O)NR7R8，条件是，当R10基团是CO2R7时，R7基团不是氢;W是卤素、氰基、硝基、C1-C2烷基、C1-C2卤代烷基、C1-C2烷氧基、C1-C2卤代烷氧基或C1-C2烷硫基;a是一个1到2的整数、m是从0到2的整数;n是从0到2的整数;p是从0到2的整数。
4.根据权利要求3的腙衍生物，其中R1和R9独立地为R7、卤素、氰基、硝基或OR7;或者当a或m等于2时，两个R1或R9基团合在一起，由可以任选地用卤素或甲基取代的OCH2O形成一个5元环;R2是氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C4链烯基、C3-C4炔基、C2-C6氰烷基、CO2R7、
R3是氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6链烯基、C3-C6炔基或C2-C6氰烷基;或者是用甲基取代的C1-C5亚烷基，条件是，R2和R3基在两端都合在一起，形成一个含0或1个氧或硫原子的3至6元环;R4是氢或C1-C6烷基;R5是C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6链烯基、C3-C6炔基、C1-C6烷氧(C1-C4)烷基、C2-C6氰烷基、C2-C6羟烷基、C1-C4烷基氨基(C1-C4)烷基或二(C1-C4)烷基氨基(C1-C4)烷基;R6是氢、C1-C6烷基、C2-C6卤代烷基、C3-C6链烯基、C3-C6炔基或炔基或C1-C6烷氧(C1-C4)烷基;或者是任选地用甲基取代的C2-C5亚烷基，条件是，R5和R6基在两端都合在一起，形成一个含0到1个氧或硫原子的3至6元环;R7是氢、C1-C3烷基或C1-C3卤代烷基;R10是氢、C1-C4烷基或(C1-C4烷氧基)羰基。
5.根据权利要求4的腙衍生物，其中A是CH2、CH2CH2、氧、硫、NR10或SCH2，其中与CH2和CH2CH2的每个碳原子相连的氢原子可以任选地用甲基或以下基团取代
条件是，当A是氧、硫或NR10时，R2和R3基团各自是除以下基团外的任何基团
6.根据权利要求5的腙衍生物，其中R1、R9和W各自独立地为氢、甲基、三氟甲基、氟、氯、溴、氰基、甲氧基、三氟甲氧基或二氟甲氧基;或者当a或m等于2时，两个R1或R9基团是亚甲二氧基或二氟亚甲二氧基;R2是氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C4链烯基、C3-C4炔基、
R3是氢、C1-C3烷基、C3-C4链烯基或C3-C4炔基;或者是C4-C5亚烷基，条件是，R2和R3基团在两端都合在一起，形成一个5至6元环;R4是氢或C1-C6烷基;R5是C1-C6烷基、C3-C4链烯基、C3-C4炔基或C1-C3烷氧(C1-C3)烷基。
7.根据权利要求6的腙衍生物，其中A是CH2或CH2CH2，其中的与各个碳原子相连的氢可以任选地用甲基或以下基团取代
8.根据权利要求6的腙衍生物，其中A是氧、硫或NR10;R2和R3各自是除以下基团外的任何基团
9.根据权利要求6的腙衍生物，其中A是SCH2。
10.根据权利要求6的腙衍生物，其中A是CH2。
11.根据权利要求6的腙衍生物，其中A是以下基团
12.根据权利要求10的腙衍生物，其中R2是C1-C6烷基、烯丙基、丙炔基或
R3是氢或C1-C3烷基;或者是C4-C5亚烷基，条件是，R2和R3基团在两端都合在一起，形成一个5或6元环;R4是氢或C1-C4烷基;R5是C1-C6烷基、烯丙基或丙炔基;R6是C1-C6烷基。
13.根据权利要求12的腙衍生物，其中R1、R2和W各自独立地为氢、甲基、氟、氯、溴、甲氧基或二氟甲氧基。
14.根据权利要求11的腙衍生物，其中R2和R3各自独立地为氢或C1-C3烷基;R4是氢或C1-C4烷基;R5是C1-C6烷基、烯丙基或丙炔基;R6是C1-C6烷基。
15.根据权利要求14的腙衍生物，其中R1和W各自独立地为氢、甲基、氟、氯、溴、甲氧基或二氟甲氧基。
16.一种化学式如下的化合物
17.一种化学式如下的化合物
18.一种化学式如下的化合物
19.制备通式如下的腙衍生物的方法
式中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、A和a的定义均与权利要求1中相同，该方法包括使通式如下的化合物
与通式如下的化合物反应
上述两式中R1、R2、R3、A、a、R4、R5和R6的定义均同权利要求1;R为C1-C4烷基。
20.制备通式如下的腙衍生物的方法
式中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、A和a的定义均与权利要求1中相同，该方法包括使通式如下的化合物
与通式如下的胺化合物反应
上述两通式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、A和a的定义均同权利要求1;Y是氯或-OPOCl2。
21.制备通式如下的腙衍生物的方法
式中R1、R2、R3、R4、R5、R6、A和a的定义同权利要求1中定义，该方法包括使通式如下的化合物
式中R1、R2、R3、A和a的定义分别同权利要求1中定义，与通式如下的化合物或农业上可接受的盐反应
式中R4、R5和R6的定义同权利要求1中定义。
22.一种杀虫和/或杀螨组合物，其中含有根据权利要求1的腙衍生物作为活性组分和一种惰性载体。
23.一种控制虫害和/或螨害的方法，该方法包括向害虫和/螨的栖息地施用杀虫或杀螨有效数量的权利要求1的腙衍生物。
24.使用根据权利要求1的腙衍生物作为杀虫剂和/或杀螨剂。
25.通式如下的化合物
其中R1、R2、R3、R4、A和a的定义均同权利要求1。
26.根据权利要求25的化合物，其中，R1、R2、R3、R4、A和a和定义均同权利要求5。
27.根据权利要求25的化合物，其中，R1、R2、R3、R4、A和a和定义均同权利要求7。
28.根据权利要求25的化合物，其中，R1、R2、R3、R4、A和a和定义均同权利要求10。
29.根据权利要求25的化合物，其中，R1、R2、R3、R4、A和a和定义均同权利要求12。
30.根据权利要求25的化合物，其中，R1、R2、R3、R4、A和a和定义均同权利要求13。
31.一种化学式如下的化合物
全文摘要
公开了通式[Ⅰ]的腙衍生物。其中R
文档编号A01N43/14GK1078460SQ93104638
公开日1993年11月17日 申请日期1993年4月23日 优先权日1992年4月23日
发明者泷敏晃, 岸田博, 斋藤茂, 谏山真二 申请人:住龙化学工业株式会社