专利名称：：农用油剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及农用油剂，特别是涉及由石油衍生的喷雾油剂“PSO”。PSO主要是一种用作杀虫剂及/或一种杀螨剂的防治喷雾油剂。更具体地说，本发明涉及含有特定添加剂的PSO，所述的添加剂可降低油剂的植物毒性，例如对作物和植物的毒性。本发明将主要针对其精炼和半精炼轻油的应用作描述，但应当注意本发明具有更广泛的应用。
背景技术：
：在农业中石油喷雾油剂(“PSO”)可单独使用及用作喷施杀虫剂、除草剂、微肥、化学助剂等的载体或溶剂。这些油剂广泛使用的原因在于其防治害虫和疾病的广谱有效性，以及其相当低的成本、相对小的健康危害(包括低哺乳动物毒性)和广泛的可得性。这些油剂还显示出对有益捕食者和似寄生生物无副作用。然而，PSO的某种等级和应用已显示出植物毒性，尤其是在大剂量使用、及在目光直射的环境下，这种植物毒性加剧。急性植物毒性可导致植物叶片过度脱落和抑制作物产量等较不明显的慢性症状。在科学文献中对油剂诱发的植物毒性机理已有许多争论，造成植物毒性的主要根源是膜的破裂。膜破裂包括叶片半透性膜溶解，导致植物结构破坏及植物的凋萎和/或死亡。通过改良油剂精炼过程和严格控制质量标准基本上可以解决膜破裂问题。植物毒性作用与喷施特定油剂的蒸馏温度或粘度相关。植物毒性还与油剂喷施的剂量和喷施期有关。这一领域的研究人员和生产厂商已经对现代高级精炼PSO的光解作用和伴随的植物毒性进行了详细的研究。PSO中酸的形成与UVA辐射所导致的PSO光解(如氧化)作用相关。目前推测，造成植物毒性或PSO植物毒性的主要因素与喷施时或喷施后所建立的酸度水平有关。即使“高级”喷雾油剂(即高级精炼喷雾油剂)在光的直射下也会增加酸性，使植物毒性变得显著。当喷布于植物上的油剂长时间暴露于UV辐射(如日光)下时，会加强这种趋势，因为油剂中的多种成分会被光氧化为有机酸，作用于植物。本发明优选实施方案的农用油剂，尤其是农业喷洒用油剂，如果至少包括一种或多种成分可以防止在油剂中形成酸性产物或者可以改善油剂效果或中和它的酸性产物的话，这将是会有利的。发明概述首先，本发明提供了一种其中添加有一种油溶性碱性化合物的农用油剂。通过使用油溶性碱，至少可以以某种程度中和存在于油剂中的或油剂中形成的酸性化合物。优选的碱性化合物为(a)磺酸盐；(b)酚盐；(c)含羟基化合物；和/或(d)胺。因此，可以适当地向油剂中加入多种类型的碱。这里要注意，优选的碱性化合物是高碱性的磺酸盐或酚盐，特别优选的碱性化合物是高碱性磺酸钙。存在于油剂中的高碱性磺酸钙的量优选为总重量的0.01-5wt％。油剂中所含高碱性磺酸钙的量最好为总重量的1.0wt％左右。金属高碱性磺酸盐包括一种含水胶束和在此胶束中的过量金属碱(如胶束中的碳酸钙)。所述的胶束由众多带有一个极性头部(即磺酸官能度)和一个亲水性尾部(如长链烷基)的较长烃链分子构成的。(高碱性磺酸盐的图示见图5)。在磺酸盐或酚盐中也可用除钙以外的其它金属(如高碱性磺酸镁)。如上所述，PSO暴露于UV辐射下导致PSO光解(即通过光氧化作用)而转化为过氧化物、酸、酯、多聚体等，由此增加了PSO的植物毒性。其次，本发明提供了一种向其中添加了一种油溶性UV减活化剂的农用油剂。因此防止或减轻了光氧化作用，或者可以清除和/或俘获任何光氧化产物(如过氧化自由基)。优选的UV减活化剂为(a)UV吸收剂；(b)自由基俘获或清除剂。该UV吸收剂可吸收UV辐射并因此防止光氧化作用，而自由基俘获或清除剂能中和在光氧化过程中产生的任何自由基(如过氧化物)。优选的UV吸收剂为(i)苯并三唑化合物；(ii)邻-羟基二苯甲酮化合物；或(iii)苯并唑，苯并三唑或苯并噻唑化合物。关于这点，优选的UV吸收剂为TINUVIN171，优选量为0.005％。(CibaGeigy的商标)。或者，UV吸收剂可以是异辛基-3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基4-羟苯基)丙酸酯。(此化合物的商品名为TINUVIN384(CibaGaigy有限公司的商标))。TINUVIN384是一种羟苯基苯并三唑类的液体UV吸收剂。它具有高的热稳定性和持久性。异-辛基-3-(3-(2H-苯并三唑2基)-5-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯的优选用量范围是总油剂重量的0.001-0.5wt％，最好为油剂总量的0.01wt％左右。优选的自由基俘获或清除剂是金属二硫代氨基甲酸盐。关于此，优选的二硫代氨基甲酸金属盐是二戊基二硫代氨基甲酸锌。用作PSO的一种优选油剂是一种精炼的轻油(烃链长度为C15至C35)。特别要指出，PSO中优选的油剂部分是一种C15至C35的轻链烷基或轻环烷基石油衍生的油剂。优选的轻链烷基或轻环烷基油剂是(a)化学中性的；(b)经粘土处理的；(c)溶剂精炼的；或(d)氢化处理的。这种油剂的物理特性见表2和表3。常常向PSO中加入表面活性剂，以确保油剂分散于水中而利于随后的喷施。典型的表面活性剂包括非离子型表面活性剂。非离子型表面活性剂可以以0.5wt％至20wt％的量加入。在最优选的喷雾油剂配方中，精炼的轻油剂可包含0.5-20wt％的非离子型表面活性剂、1.0wt％的高碱性磺酸钙和0.005wt％的苯并三唑化合物。因此，优选配方还可包括一种油溶性碱性化合物和一种UV减活化剂。本发明的再一方面，是提供了一种农用油剂的添加剂组合物，该组合物包括一种碱(如上所定义)和/或一种UV减活化剂(如上所定义)。此添加剂组合物还可包括乳化表面活性剂(如上所定义)。这种添加剂组合物与油剂(如PSO)分开提供，并可当场加到油剂中(如在喷施前)。这种添加剂成分加到不甚理想的精炼油剂、或各种氧化程度的油剂中是十分有用的，并该类油剂具有喷施前稳定、能消除或降低其植物毒性的作用。附图简要说明任何其它的形式均可落入本发明的范围，尽管如此，现还要将发明的优选形式以实例的方式、并结合如下附图进行描述。图1表示酸度对β花青苷流量的影响及通过向油剂中加入高碱性磺酸钙对酸度的调控(与不加入的比较)；图2和4显示的是在UV辐射下，向不同油剂中加入一种碱和UV减活化剂的效果；图3表示的是加入碱和/或UV减活化剂的不同油剂的傅里叶转换红外羰基峰值测定(即酸度测定)；图5描绘了磺酸盐和酚盐典型的分子结构图；图6为典型的2-羟基二苯甲酮(作为优选的UV减活化剂)的UV吸收光谱；图7表示TINUVIN384的图解分子结构；以及图8表示多种溶液浓度的TINUVIN384甲苯溶液的发射光谱。发明实施的方式下面描述本发明优选实施方案的某些非限制性实施例。实施例在石油喷雾油剂的这些实施例中使用了标准术语。例如，当60N或70N油剂表示一种PSO时，其数字部分表示的是在赛波特通用粘度计测出的秒数，N(中性)表示该油剂的链烷基油的性质。说明书中使用的ASTM和AS，分别表示美国测试和材料协会及澳大利亚标准。膜破裂(及因此而造成的植物毒性)，如图中所示，是通过β花青苷流出测定而测得。在甜菜块茎圆片上进行标准测定，块茎圆片不具表皮，因此可以直接监测PSO对细胞膜的影响。用β花青苷从无保护的细胞膜流出反映膜的破裂通过甜菜块茎圆片流出的β花青苷测定了油剂诱导的无表皮层保护的细胞膜破裂(Coupland，D.etal.1989)。用三种技术测定了表面活性剂的植物毒性(《应用生物学年鉴》[AnnalsofAppliedBiology]115，147-156)。测定材料的制备是用打孔器制备7mm圆柱并切成1mm厚薄的圆片。初步研究表明，最好将圆片置于自来水中冲洗2小时再经空气干燥后使用。必须去除吸附的水，因为水可导致β花青苷过早流出。将已知鲜重的干燥圆片(n＝3)加到10mL试管中，用2mL油剂完全覆盖。该处理是在30℃下温育3小时，加入5mL用去离子水制备的0.4M山梨醇等渗溶液。将试管在20℃下放置18小时，等候β花青苷流出。用比色法，在535nm下，用1cm比色杯，以溶剂空白为标准，对水层进行分析。然后将吸收读数校正至吸收值/圆片重，以消除圆片间的差异。此方法与随机选择三个圆片相结合成功地得到了重复性结果。以标准化为目的，将圆片煮熟，使流出液最多并未提高精确度。β花青苷流出所致的粉颜色加深被证明与标定的油剂酸度呈典型的logistic曲线关系。接触3小时的有效剂量(ED50)为0.11mgKOH/g油剂(ASTMD927)，无明显作用的检测限度是0.08mgKOH/g油剂(0.5Abs单位/g)。在图和表中显示了经β花青苷流出测定的不同喷雾油剂的植物毒性。从这些实验中得出，当膜破裂值超过0.5吸收单位/克样品(Abs/g)时将会破坏植物。换句话说，0.5或低于该值是植物安全的膜破裂值。实施例1(图1)将不同含量的高碱性磺酸钙加到氧化和未氧化的70N和150N油剂中(见图1中“碱”)。图1清楚地显示，加入0.1％的碱和1％的碱，可以使膜损伤值控制在约0.4Abs/g以下(处于植物安全带内)。图1还将这些油剂与不同酸值的标准油剂进行了比较。实施例2(图2)加有多种添加剂的70N油剂(见图2)。图2显示了油剂暴露于4mwUV辐射/cm2的时间效应，图2还显示了不同含量的碱(如高碱性磺酸钙)和UV减活化剂(如TINUVIN384)的作用。实施例3(图3)暴露于4mWUV辐射/cm2的一种70N油剂(与实施例2的添加剂相同)。图3表示油剂傅里叶转换红外光谱的时间效应，显示了不同“处理”和“未处理”油剂间的酸度变化。从图3可见，即使加入少量的碱和UV减活化剂也可大大地减少酸的形成(由羰基官能团表示，即在1701cm-1的吸收)。实施例4(图4)以与实施例2相同的方式，向70N油剂中加入多种添加剂，然后暴露于UV辐射下。该图显示了碱和UV减活化剂不同组合的油剂其酸度随时间的变化，表明当碱和UV减活化剂都存在时所得结果最佳。实施例5制备了加入到农用油剂中分别添加或浓缩包装的不同添加剂组合物。最典型的添加剂组合物包括一或两种非离子型表面活性剂(即使油剂适合于用作PSO(如在水中)的乳化表面活性剂)，及一种油溶性碱(如高碱性磺酸钙)和/或一种UV减活化剂(如TINUVIN384)。添加剂组合物的一个优点是，可以就地加入PSO(即可以浓缩形式运送到PSO用户手中，用户再以适当的剂量加入)。这意味着可以使用当地或地区性油剂(即不需将经处理的油剂本身运至现场)，并由此降低运输成本。一种最优选的添加剂配方如下非离子型表面活性剂加高碱性磺酸钙和苯并三唑化合物的比例为140.5∶1，(不包括表面活性剂)。实施例6另一种优选的轻石油喷雾油剂配方为0.5-20wt％非离子型表面活性剂，1.0wt％高碱性磺酸钙和0.05wt％TINUVIN384。表1概括了向60中性油剂、70中性油剂和150中性油剂中加入不同成分后与原油剂相比的光解特性。此表证明，该制剂在不同种类的油剂中应用广泛，还表明当含有这类添加剂时膜破裂的程度和酸度明显降低或消除。表2表示适合于与本发明结合使用的石油喷雾油剂的典型化学特性。表3为本发明适用的广谱轻喷雾油剂的一些特性。表4为用作UV减活化剂的一些不同二苯甲酮的吸收谱。图5图5表示高碱性磺酸盐和酚盐的典型分子结构，其中的胶束是由众多极性向内的水溶性极性磺酸官能度基团(亲水性头部)构成，每个磺酸盐头部都连有一个向外凸出的油溶性非极性烷基链(疏水性尾巴)。高碱性磺酸盐含有过量的金属碱(如碳酸钙)，可以中和在油剂光解过程中形成的酸。磺酸盐上烷基链的长度范围是18至20个碳原子，而酚盐所含的烷基链长则约为12个碳原子。图6、7和8图6为典型的2-羟二苯甲酮的UV吸收光谱，该化合物可以以某种形式用作本发明中的UV减活化剂。(表4也显示了不同二苯甲酮的吸收光谱)。图7为TINUVIN384的化学结构，图8显示了甲苯中不同浓度的TINUVIN的透射光谱，表明作为UV吸收剂是其优选用途。综上所述可以认为，加入一种油溶性碱和一种油溶性UV减活化剂(以不同的优选构型)可以消除、减轻或减少膜的破裂(由β花青苷流出测得)和石油喷雾油剂中的酸度(由于存在氧和UV辐射的光解作用/氧化作用而引起的)，由此降低喷雾油剂的植物毒性。本发明发现了多种喷雾油剂的应用，特别是精炼程度不理想的油剂的应用。因此，通过向这种不理想的精炼喷雾油剂中加入一种优选的成分，可以马上将之投入使用并降低其植物毒性危害。以上虽然由几个优选的实施方案描述了本发明，但应当明确指出的是本发明能以许多其它形式具体实施。表1添加剂在石油喷雾油剂中的作<p>A＝70中性B＝提供的澳大利亚标准[Furness等，1987].这些类别相当于美国“高级”油剂级别。C＝当X％的物质被蒸馏后的碳数。NR＝窄范围％Cp＝％碳原子为石蜡，n＝萘，a＝芳香基DT＝蒸馏温度(℃@101kPaASTMD2887或10kPaASTMD1160).表3由TSCA目录A规定的油剂的特性</tables>A美国EPA(1978)；TSCA，美国有毒物质控制条例。BCAS数化学文摘服务社注册号。表4二苯甲酮的吸收光谱</tables>权利要求1.一种农用油剂，其中加入了油溶性碱性化合物。2.权利要求1的油剂，其中的碱性化合物是(a)磺酸盐；(b)酚盐；(c)含羟基化合物；和/或(d)胺。3.权利要求2的油剂，其中的碱性化合物是一种高碱性磺酸盐或酚盐。4.权利要求2或权利要求3的油剂，其中的碱性化合物是高碱性磺酸钙。5.权利要求4的油剂，其中的高碱性磺酸钙在油剂中的含量范围是总量的0.01-5.0wt％。6.权利要求5的油剂，其中的高碱性磺酸钙在油剂中的含量约为总量的1.0wt％。7.一种农用油剂，其中添加有油溶性UV减活化剂。8.权利要求7的油剂，其中的UV减活化剂是(a)UV吸收剂；(b)自由基俘获或清除剂。9.权利要求8的油剂，其中的UV吸收剂是(i)苯并三唑化合物；(ii)邻-羟基二苯甲酮化合物；或(iii)苯并唑，苯并三唑或苯并噻唑化合物。10.权利要求9的油剂，其中的(i)UV吸收剂是(a)TINUVIN171；或(b)异-辛基-3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯。11.权利要求10的油剂，其中化合物(b)的含量范围是总量的0.001-0.5wt％。12.权利要求10的油剂，其中化合物(a)的含量约为总量的0.005wt％；或者含约占总量0.1wt％的化合物(b)。13.权利要求8的油剂，其中的自由基俘获或清除剂是一种二硫代氨基甲酸金属盐。14.权利要求13的油剂，其中的二硫代氨基甲酸金属盐是二戊基二硫代氨基甲酸锌。15.前述权利要求中任一项的油剂，其中的油剂部分是C15到C35的轻链烷基或轻环烷基石油衍生的油剂。16.权利要求15的油剂，其中的轻链烷基或轻环烷基油剂是(a)化学中性的；(b)经粘土处理的；(c)经溶剂精炼的；或(d)氢化处理的。17.前述权利要求中任一项的油剂，其中还包括乳化表面活性剂。18.权利要求17的油剂，其中的一种或几种表面活性剂是非离子型表面活性剂并且加入量占油剂总量的约0.5-20.0wt％。19.一种农用油剂，它包括根据权利要求1至6中任意一项所限定的油溶性碱性化合物和根据权利要求7至14中任何一项所限定的UV减活化剂。20.一种农用油剂的添加剂组合物，其中包括权利要求1至6之任一项中所限定的碱和/或权利要求7至14中任意一项所限定的UV减活化剂。21.根据权利要求20的添加剂组合物，其中添加该组合物的油剂是权利要求15或16所限定的油剂，其中所述的添加剂组合物任选包括或不包括权利要求17或18所限定的乳化表面活性剂。全文摘要本发明涉及一种农用油剂,其中添加了一种油溶性碱性化合物或一种油溶性UV减活化剂。优选的碱性化合物是:(a)磺酸盐;(b)酚盐;(c)含羟基化合物;和/或(d)胺。优选的UV减活性剂是:(a)UV吸收剂,和/或(b)自由基俘获或清除剂。文档编号A01N61/02GK1183026SQ96193635公开日1998年5月27日申请日期1996年4月2日优先权日1995年4月5日发明者马克·霍奇金森申请人:澳大利亚石油有限公司