专利名称：可生物降解的矿棉组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及人造矿棉(mineral wool)领域。更具体而言，本发明的目的在于打算用于制备隔热和/或隔声材料或者无土培养基质的矿棉。
更具体而言，本发明涉及石棉或玄武岩矿棉类型的矿棉，即在其纤维化温度下具有高液相线温度和高流动性的化学组合物。
按照惯例，这种类型的矿棉是通过所谓的“外”离心法使之纤维化，例如那些使用串列离心轮，通过一种固定传输装置来加入熔融材料的类型，特别是如专利EP-0,465,310和EP-0,439,385中所描述的。
近年来，在已知的工业和经济可行性标准以及质量水平标准上，增加了矿棉的生物降解能力标准，即其迅速溶于一种生理介质的能力，以便防止任何与最细纤维吸入物可能在体内聚集相关的潜在的致病危险。
因此本发明的目的在于改善岩石或玄武岩类型的矿棉的化学组成，改进的目的尤其在于增加其生物降解能力，和/或使生物降解能力与通过外离心法(但是不排除其它纤维化方法)使之纤维化的能力相一致。
本发明的目的在于一种可溶于生理介质的矿棉，它包含下列组分，各组分的重量百分比如下SiO238-46％，尤其至少为40％，Al2O316-24％RO(CaO和/或MgO)16-40％MgO10-20％MgO/CaO≥0.8(或≥0.70，尤其≥0.75)R2O(Na2O和/或K2O) ≥0.3％P2O50-5％Fe2O3(总铁) ≥0.5％TiO20-3％MnO 0-2％SO30-2％(在本文的其余部分中，组合物中任一组分的百分比都应理解为所指的是重量百分比)。
选择这种组合物极为有利，特别是通过改变许多由大量特殊组分所发挥的复杂作用。
这样，本发明涉及一种石棉类型的矿棉组合物，其中，基本上以Na2O和/或K2O形式存在的碱金属氧化物(R2O)的含量有限或甚至更低，一般少于6％；同时，基本上以CaO和/或MgO形式存在的碱土金属氧化物(RO)的含量较高，一般至少为20％，甚至至少大于22％。
任选的MnO、TiO2和SO3的含量被看作是在这组组合物中常见杂质的含量，一般而言，组合物中可被发现的所有杂质的总量最高为3％。
这种组合物纤维化时的粘度适合于外离心法。
关于其生物降解能力，我们已经知道，尤其是在石棉类型的组合物中，某种化合物，例如P2O5，可以大大提高其生物降解能力，但是其它氧化物似乎正相反，起码在中性pH时，具有降低其生物降解能力的倾向。例如，可参考专利EP-0,459,897和WO93/22251。但是，在本发明的上下文中并未证实大量加入P2O5是最佳方法。这是因为可以有其它考虑，例如经济上的考虑(P2O5来自于昂贵的原料)，也有技术上的考虑--例如在组合物中，P2O5和氧化铝百分比的改变会引起组合物的其它特性按照不合需要或未知的方式发生变化。因此，和氧化铝一样，P2O5并不是不影响组合物的粘度。但是，在通过最利于本发明所应用的外离心法来纤维化石棉类型的组合物的情况下，该组合物的粘度测定性能是一个待控制的重要标准。
另外，虽然某些化合物可以有利于某种特性，但是不利于得到高度的生物降解能力，这似乎与铁的情况一样，例如，铁能使矿棉有较高的防火性，但是它倾向于降低石棉的生物降解能力。或者与氧化铝的情况一样，虽然它能调节组合物的粘度，但是可能不太有利于生物溶解性，尤其是当在中性pH条件下通过体外试验进行测定时。
因此，本发明在所有这些数据之间形成了一个最佳折衷方法，基本上按照下列方式组合物可以包含P2O5，但是含量有限，至多为5％或者甚至至多为4％。它也至少包含少量的铁氧化物，这可被证实是有利的(或者在微量条件下是不可避免的)，但不是因为生物降解能力的缘故。但是，通过其它方式，特别是通过改变与CaO相关的相应的MgO的百分比，组合物的生物降解能力可达到高水平，而无需加入额外数量的P2O5，或者甚至完全不加P2O5(或者任一被看作是有利于生物降解能力的其它特殊化合物)。实际上，石棉类型的组合物中所包含的石灰CaO含量通常非常明显的大于MgO含量。通过修改这个比率，我们已经发现迄今为止，为了“补偿”显著的氧化铝和/或铁含量，只有在P2O5高含量的条件下，才能达到高水平的生物降解能力。补充一点(并非无关紧要)，应当指出P2O5低含量的好处，即太多的P2O5实际上倾向于增加组合物的液相线温度。
本发明的另一个特征方面涉及使特定的MgO/CaO比率与相当高的氧化铝含量相结合，这是由于氧化铝含量至少为16％。我们已经发现无论是在中性pH还是在酸性pH的条件下通过体外试验进行测定，这种结合都能令人满意的达到生物溶解性标准。事实上，哪一种pH最能代表体内生理介质，尤其是肺部区域，这个问题尚未最终解决。到目前为止，较高的氧化铝含量似乎有利于组合物在酸性pH条件下迅速溶解，但是在中性pH条件下情况则不同。
通过选择氧化铝的高含量，尤其通过调节碱土金属氧化物的含量，无论在何种pH条件下(至少在体外进行测定时)，本发明都可能得到较高水平的生物溶解性，以便保持它在酸性pH条件下而不是在中性pH条件下的有利作用。
应当指出，SiO2+Al2O3的总量使我们能够大大控制该组合物的粘度测定性能，并且优选至少为58％，尤其为59～64％。
有利地是，本发明矿棉组合物中，碱土金属氧化物(CaO和/或MgO)RO的含量为18～32％，例如为26～30％，或者大于32％，最高到40％。
同样地，根据本发明的第一个实施方案，铁氧化物Fe2O3的含量可以是非常有限的，尤其为0.5～1.7％(这通常与大于32％的RO高含量相结合)。这种低含量有可能得到有时被称作“白色羊毛”的组合物，它尤其被用应用在喷到建筑成分上的矿棉中。
根据第二个实施方案，铁含量更高，Fe2O3的含量尤其大于1.7％，最高到12％，优选Fe2O3为5～10％或5～8％(通常与18～32％的RO含量相结合)。如上所述，铁尤其能使矿棉具有高防火性。在这个实施方案中，矿棉通常以毛毡的形式收集。
有利地是，R2O氧化物(Na2O和/或K2O)含量可以为0.3～1％(优选以制备上述白色羊毛为目的)或者更大，尤其大于1％，几乎最高到6％，例如至少为2～2.2％或1～3％。
有利地是，本发明组合物也满足下列关系，用重量百分比比率表示MgO/CaO大于0.85，尤其大于0.95或1或1.15，通常至多为2或3。这样，不需要MgO比CaO过量很多就可以达到上述有利效果(得到这些原料氧化物需要额外的费用和复杂操作)。如上所述，也存在采用稍微较低比率的MgO/CaO的可能性，例如比率为0.75～0.80。
同样有利地是，本发明组合物可满足下列关系R2O/Al2O3＝0.07～0.8，优选为0.09～0.3，或0.05～0.2。
优选本发明组合物中P2O5的含量大于0.1％，尤其最高为2～3％。这一适当含量非常有利于生物降解能力，同时对该合物没有经济上的损失，或者对其液相线温度不会有太大影响。
根据另外一个实施方案，P2O5含量更低，尤其为零或稍微大一些，最高到0.1％。
组合物的氧化作用例如，可通过选择加入氧化锰(MnO)来控制，它的含量尤其为0.1～4％。
可选择加入氧化硼，含量尤其为0.1～5％，它可以提高矿棉的热绝缘性，尤其是通过降低其辐射组分的导热系数。
组合物中也可任选包含TiO2，它可以作为一种杂质或被故意加入，例如数量最高到1～2％。和P2O5一样，SO3也可以被看成是一种杂质，尤其当它的含量被限制在小于0.1％时。
本发明组合物中CaO含量优选为小于或等于22％，尤其至少为10％，有利地是11～18％，或者为大于18％-21％。
同样地，组合物中MgO含量优选至少为11％，并且通常至多为19％，优选范围为12～15％。
根据本发明的一个非限制性优选实施方案，组合物中氧化铝(Al2O3)含量至少为18.5％，尤其至少为19％，甚至至少为20％或21％。
Tlog1-Tliq的差额优选至少为10℃，优选至少为20或30℃。这种差额定义了本发明组合物的“工作范围”，即可被纤维化的温度范围，更具体而言是通过外离心法使之纤维化的温度范围。
如上所述，无论测定方法的pH为中性、弱碱性或酸性，这种矿棉的生物溶解性都达到令人满意的水平。
这样，在pH值为4.5的条件下进行测定时，本发明矿棉的溶解速率一般至少为30ng/cm2/hr，优选至少为40甚至50ng/cm2/hr(尤其是用氧化硅进行测定时)；在pH值为7.5的条件下进行测定时，其溶解速率至少为30ng/cm2/hr，优选至少为40甚至至少50ng/cm2/hr(尤其是用氧化硅进行测定时)。
一般而言，在pH值为4.5的条件下进行测定时，这种矿棉的溶解速率至少为30ng/cm2/hr，优选至少为40甚至50ng/cm2/hr；在pH值为6.9的条件下进行测定时，其溶解速率至少为30ng/cm2/hr，优选至少为40甚至50ng/cm2/hr(同样，尤其是用氧化硅进行测定时)。
一般而言，在pH值为7.5的条件下进行测定时，该矿棉的溶解速率也至少为60ng/cm2/hr，尤其至少为80ng/cm2/hr；和/或在pH为6.9和/或7.5的条件下进行测定时，其溶解速率也至少为40ng/cm2/hr，尤其至少为60ng/cm2/hr(尤其是用氧化硅进行测定时)。
这种矿棉主要被用于制备隔热和/或隔声产品或无土培养基质。本发明的目的也在于至少部分包含上述矿棉的任何产品。
进一步的细节和有利特性将在下列优选的非限制性实施方案中加以描述。
下列表1给出了15个实施例中按重量百分比计的化学组成。
当所有化合物的总含量稍稍小于100％时，应理解为剩余含量对应于次要杂质/化合物含量(非定量检测)，此含量至多为0.5％～1％，和/或只是由于在这个领域所采用的分析法中被认可的近似。
表1<
<p>表1(续)<
<p>这些实施例中的组合物是通过外离心法来纤维化的，尤其是根据上述专利中所提及的方式。
它们的工作范围，由Tlog1-Tliq的差额所定义，完全是正值。
所有组合物的MgO/CaO比率都大于0.8，甚至大于0.85，并且P2O5含量非常有限(小于1％)或为零。它们也都含有高含量的氧化铝，大约为17～23％。除了实施例6，所有实施例都含有大约6～8％的Fe2O3。实施例6所含的铁非常少，并且含有大量的碱土金属氧化物，可以制备如上所述的“白色”石棉。
它们的生物降解能力是令人满意的，尤其是在中性或弱酸性pH(pH6.9或pH7.5)或酸性pH(4.5)条件下进行测定。
下列表2给出了实施例9、10和11的矿棉中氧化硅溶解速率的测定结果，用“KSiO2”来表示，单位为ng/cm2/hr→根据在一种酸性pH(4.5)缓冲溶液(被称作“酸性流体”)中进行的体外试验；→根据在一种pH大约为7.4～7.5的缓冲溶液(被称作“中性流体”)中进行的体外试验；表2
从这些结果中似乎表现出氧化铝含量越高，则在酸性pH条件下的溶解速率越高，并且在中性pH条件下也一样，只是程度稍微低一些。
两个附加的组合物的实施例，实施例16和17，满足上述公式MgO/CaO＝0.75，也被证实是有用的。
在下列表3中详细地给出了与表1组分相同的组成。
表
权利要求
1.可溶于一种生理介质的矿棉，其特征在于它包含下列按重量百分比计的各组分SiO238-46％，尤其至少为40％，Al2O316-24％MgO 10-20％RO(CaO+MgO) 16-40％MgO/CaO ≥0.8R2O(Na2O+K2O) ≥0.3％P2O50-5％Fe2O3(总铁) ≥0.5％TiO20-3％MnO 0-2％SO30-2％
2.根据权利要求1的矿棉，其特征在于它所包含的RO氧化物(CaO+MgO)的重量百分比如下RO 18～32％，或大于32％，最高到40％。
3.根据上述任一权利要求中的矿棉，其特征在于它所包含的Fe2O3(总铁)的重量百分比如下0.5～1.7％或大于1.7％，最高到12％。
4.根据上述任一权利要求中的矿棉，其特征在于它所包含的R2O氧化物(Na2O+K2O)的重量百分比如下0.3～1％，或大于1％，最高到6％，尤其至少为2或2.2％。
5.根据权利要求1～3中任一项的矿棉，其特征在于它满足下列关系MgO/CaO＞0.85，优选＞0.95，尤其＞1或＞1.15。
6.根据上述任一权利要求中的矿棉，其特征在于它满足下列关系R2O/Al2O3＝0.07～0.8，优选为0.09～0.3。
7.根据上述任一权利要求中的矿棉，其特征在于它所包含的P2O5的重量百分比为0～0.1％，或大于0.1％，最高到2％或3％。
8.根据上述任一权利要求中的矿棉，其特征在于它包含MnO，尤其是含量为0.1～4％；和/或包含B2O3，尤其是含量为0.1～5％。
9.根据上述任一权利要求中的矿棉，其特征在于它所包含的MgO的重量百分比如下MgO≥11％，尤其为19％，优选为12～15％。
10.根据上述任一权利要求中的矿棉，其特征在于它所包含的CaO的重量百分比如下CaO＝22％，尤其为10％，优选为11～18％，或大于18％，最高到21％。
11.根据上述任一权利要求中的矿棉，其特征在于它所包含的Al2O3的重量百分比如下Al2O3≥18.5％，尤其≥19％或≥20％。
12.根据上述任一权利要求中的矿棉，其特征在于在pH值为4.5的条件下进行测定时，其溶解速率至少为30ng/cm2/hr；在pH值为7.5的条件下进行测定时，其溶解速率至少为30ng/cm2/hr。
13.根据上述任一权利要求中的矿棉，其特征在于在pH值为4.5的条件下进行测定时，其溶解速率至少为30ng/cm2/hr；在pH值为6.9的条件下进行测定时，其溶解速率至少为30ng/cm2/hr。
14.根据上述任一权利要求中的矿棉，其特征在于在pH值为4.5的条件下进行测定时，其溶解速率至少为60ng/cm2/hr；和/或在pH值为7.5的条件下进行测定时，其溶解速率至少为40ng/cm2/hr；和/或在pH值为6.9的条件下进行测定时，其溶解速率至少为40ng/cm2/hr。
15.根据上述任一权利要求中的矿棉，其特征在于它是通过外离心法制得的。
16.隔热和/或隔声产品或无土培养基质，其特征在于它至少部分包含上述任一权利要求中的矿棉。
全文摘要
本发明涉及一种可溶于生理介质的矿棉,它包含下列按重量百分比计的各组分:SiO
文档编号A01G1/00GK1273505SQ9980107
公开日2000年11月15日 申请日期1999年5月4日 优先权日1998年5月6日
发明者A·德布兹, J·L·贝尔纳, F·拉丰, A·德梅林戈 申请人:伊索福圣戈班公司