锂离子电池负极材料及其制备方法

专利名称：锂离子电池负极材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种电池负极材料及其制备方法，特别是一种锂离子电池碳负极材料及其制备方法。
背景技术：
现有技术的制备锂离子电池碳负极材料的方法是采用高纯度球形石墨作原料，其 碳含量高达99. 9%以上，外形接近球形，采用复杂的制备工艺处理石墨，包括多相包覆、掺 杂等，产品收率较低，50%以下，这些方法不可避免地使负极材料的成本增加，影响了锂离 子电池向动力电池发展的进程。除此之外，现有产品及相关制备方法不能够克服负极材料 比容量较低，压实密度低的缺点，影响了锂离子电池能量密度的进一步提高。

发明内容
本发明的目是提供一种锂离子电池负极材料及其制备方法，要解决的技术问题是 降低锂离子电池负极材料成本，提高其高能量密度。本发明采用以下技术方案一种锂离子电池负极材料，所述锂离子电池负极材料 由天然晶质石墨、天然隐晶质石墨和天然结晶脉状石墨中的一种以上为基体，基体外包覆 有1 IOnm厚的非石墨类碳材料，包覆后的微粒复合有基体质量1 20%的导电材料；所 述非石墨类碳材料是乳化浙青热处理得到，所述导电材料是导电天然石墨粉、导电人造石 墨粉和/或导电炭黑。本发明的锂离子电池负极材料，具有球形、长短轴比1. 0 4. 5的类球形、块状和/ 或片状的外形，其粒度为4. 0 48. 0 μ m,比表面积为2. 5 5. 0m2/g,粉体压实密度1. 65 2. 05g/cm3，层间距为 0. 3354 0. 3360nm。本发明的锂离子电池负极材料，磁性物质Fe、Cr、Ni和Zn之和小于20ppb，阴 离子含量 Γ ≤ 30ppm, CF ≤ 50ppm, NOf ≤ 30ppm, SO42-≤ 50ppm,微量元素 Fe ≤20ppm, Cu ≤ IOppm, Ni≤ 5ppm, Cr ≤ 5ppm, Al ≤ 20ppm, PH 值为 4. 0 7. 0。本发明的锂离子电池负极材料的比容量在360mAh/g以上。本发明的天然晶质石墨、天然隐晶质石墨或天然结晶脉状石墨，其含碳量为80 92%，粒度范围为2. 0 50 μ m。本发明的乳化浙青的浙青质量含量为20 70%，乳化剂含量为0. 1 5%，稳定 剂的含量为0 0. 1 %，其余为水。本发明的导电材料是导电天然石墨粉、导电人造石墨粉或导电炭黑的含碳量为 99. 9wt%以上，其平均粒径为1. 0 10. 0 μ m,比表面积为5. 0 40. 0m2/g，层间距d002为 0.3354 0. 337nm。一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤一、将天然石墨粉，与占天 然石墨粉质量10 50%的乳化浙青、占天然石墨粉质量0. 1 0. 5%高分子有机物，转速 600 2100r/min，搅拌10 180min，液相混合得到悬浊液状混合物；二、将混合物以进口温度为200 360°C，出口温度为70 100°C，进行离心喷雾干燥，压强为20 IOOPa ；三、 以1 20°C /min的升温速度到450 700°C，碳化处理1 30小时，然后以1 20°C /min 的降温速度冷却至室温；四、以1 20°C /min的升温速度到1800 2400°C，高温处理1 144小时，然后自然冷却至室温；五、放入占天然石墨粉质量1 20%的导电材料，速度为 100 500r/min，混合5 180min，再融合处理，转速500 3000r/min，时间10 200min， 间隙为0. 01 1. 0cm，温度为20 50°C，得到锂离子电池负极材料。
本发明的融合处理后除磁，磁感应强度为3000 30000GS，处理温度为10 80°C，电磁锤打击次数为3 180/秒，自然升或降温。本发明的高温处理时，充入保护性或纯化气体氮气、氩气、氦气、氖气、氯气和氟 气的一种以上，流量为1 150L/h。本发明的导电材料占天然石墨粉的质量为2. 0 10%本发明的天然石墨粉为含碳量80 92%，粒度2. 0 50. 0 μ m，形状为球形、长短 轴比1. 0 4. 5的类球形、块状和/或片状的天然晶质石墨、天然隐晶质石墨和天然结晶脉 状石墨中的一种以上；所述乳化浙青质量固含量为20 70%，乳化剂含量为0. 1 5%，稳 定剂的含量为0 0. 1%，其余为水；所述高分子有机物为聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚环氧 乙烷、聚环氧丙烷、聚丁二酸乙二醇酯、聚癸二酸乙二醇和聚乙二醇亚胺的一种以上；所述 导电材料是导电天然石墨粉、导电人造石墨粉和/或导电炭黑，其含碳量为99. 9wt%以上， 其平均粒径为1. 0 10. 0 μ m,比表面积SSA为5. 0 40. Οπ /g，层间距d002为0. 3354 0.337nm。本发明与现有技术相比，本发明采用原材料为含碳量较低的石墨，大大降低了原 材料成本，使用热风干燥，制备工艺简化，包覆层更加牢固致密，采用较低的碳化温度及高 温热处理的温度，减少了能源消耗，也使产品成本进一步降低。


图1是本发明实施例1的SEM图。图2是本发明实施例1的电化学性能测试结果曲线图。图3是本发明实施例1的XRD图。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。本发明的锂离子电池负极材 料，由天然晶质石墨、天然隐晶质石墨和天然结晶脉状石墨中的任一种以上为基体，基体外 包覆有1 IOnm厚的非石墨类碳材料，包覆后的微粒复合有基体质量1 20%的导电材 料。所述锂离子电池负极材料，具有球形、长短轴比1. 0 4. 5的类球形、块状和/或 片状的外形，其粒度为4. 0 48. 0 μ m,比表面积为2. 5 5. 0m2/g,粉体压实密度1. 65 2. 05g/cm3，层间距 d002 为 0. 3354 0. 3360nm。所述锂离子电池负极材料，磁性物质Fe、Cr、Ni和Zn之和小于20ppb (质量 mg/kg)，阴离子含量 F—彡 30ppm, CF ( 50ppm, NO3^ ( 30ppm, SO42" ( 50ppm,微量元素 Fe 彡 20ppm, Cu 彡 IOppm, Ni 彡 5ppm, Cr 彡 5ppm, Al 彡 20ppm, PH 值为 4. 0 7. 0。
所述锂离子电池负极材料，具有高的能量密度及优异的电性能，其中模拟电池比 容量达到360mAh/g以上。负极材料的能量密度为电池容量X压实密度，所以有高的容量 和高的压实密度即是有高的能量密度。所述天然 晶质石墨、天然隐晶质石墨或天然结晶脉状石墨的含碳量为80 92%， 粒度范围为2. 0 50 μ m。所述非石墨类碳材料为乳化浙青，其质量固含量为20 70%，乳化剂含量为 0. 1 5%，稳定剂的含量为0 0. 1%，其余为水。所述导电材料是导电天然石墨粉、导电人造石墨粉、导电炭黑和/或可用于制作 电池的其他导电材料，其含碳量为99. 9wt%以上，其平均粒径为1. 0 10. Oym,比表面积 SSA 为 5. 0 40. 0m2/g，层间距 d002 为 0. 3354 0. 337nm。本发明的锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤一、混合，将形状为球形、长短轴比1. 0 4. 5的类球形、块状和/或片状的天然 石墨粉，与占天然石墨粉质量10 50%的非石墨类碳材料乳化浙青、占天然石墨粉质量 0. 1 0. 5%高分子有机物，采用无锡新光粉体加工工艺有限公司的GS-300型高速搅拌机， 在转速600 2100r/min、搅拌时间为10 180min条件下与水液相混合得到悬浊液状混合 物，其固含量为10 70wt%。液体为乳化浙青和水的质量之和。天然石墨粉为含碳量为80 92%，粒度为2. 0 50. 0 μ m的天然晶质石墨、天然 隐晶质石墨和天然结晶脉状石墨中的任一种以上。乳化浙青的浙青质量含量为20 70%，乳化剂质量含量为0. 1 5%，稳定剂质 量含量为0 0. 1%，其余为水。乳化剂为阴离子乳化剂、阳离子乳化剂或两性离子乳化剂。 所述阴离子乳化剂为羧酸盐、硫酸盐和磺酸盐的一种以上；阳离子乳化剂为胺的衍生物或 铵盐；两性离子乳化剂为聚氧乙烯醚类或聚氧丙烯醚类。所述羧酸盐为肥皂C15 17H31 35C02Na、硬脂酸钠盐C17H35C02Na ；所述硫酸盐为十二烷基硫酸钠盐C12H250S03Na ；所述 磺酸盐为十二烷基苯磺酸钙盐；所述胺的衍生物为多铵基酰胺类N. N-双羟乙基烷基酰胺 C11H23C0N(CH2CH20H) 2、聚丙烯酰胺[-CH2_CH(C0NH2) ]n_，本质素类木质素磺酸钠，有机 卤化铵类十六烷基三甲基氯化铵C16H33(CH3)3NC1，二(十八烷基)二甲基氯化铵；所述 铵盐为季铵盐类十二烷基三甲基氯化铵C12H25(CH3)3NC1 ；所述聚氧乙烯醚类为辛基酚 聚氧乙烯C8H17-C6H4-0-(CH2CH20) 10H、异构十三醇聚氧乙烯醚R0(CH2CH20) 5H R,十六醇 聚氧乙烯醚；所述聚氧丙烯醚类为双酚-A聚氧丙烯醚C15H1602. (C3H60)η、聚氧乙烯聚氧 丙烯季戊四醇醚C [CH20 (C3H60) η (C3H60) mH] 4。稳定剂为氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、 盐酸、磷酸、硝酸、聚乙烯醇、羧甲基纤维素和羧甲基纤维素钠中的一种以上。高分子有机物为高分子导电聚合物聚酯、聚烷基类和聚亚胺类，具体为聚乙 炔、聚苯胺、聚吡咯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丁二酸乙二醇酯、聚癸二酸乙二醇和聚乙 二醇亚胺的一种以上。二、干燥，将混合物用泵抽入无锡市阳光干燥设备厂的GZ-500型高速离心喷雾干 燥机，进口温度为200 360°C，出口温度为70 100°C，进行离心喷雾干燥，在压强为10 IOOPa的条件下，根据混合物的固含量10 70wt%，进料流量为160kg 1000kg/h。三、碳化处理，将干燥后所得物放入江苏飞达公司的RGD-300-8型隧道窑，以1 200C /min的升温速度，到450 700°C，碳化处理1 30小时，然后以1 20°C /min的降温速度冷却至室温。四、高温处理，再将碳化处理后的产物以1 20°C /min的升温速度，到1800 2400°C，高温处理1 144小时，然后在设备内自然冷却至室温，得到半成品，采用热处理设 备为山东青青岛瑞美机电有限公司的石墨化炉SHL-2500。高温处理时，充入保护性或纯化气体氮气、氩气、氦气、氖气、氯气和氟气的一种以上，流量为1 150L/h。五、复合，将占天然石墨粉质量1 20%的导电材料，放入上述高温处理后的材料 中，采用无锡新光粉体加工工艺有限公司的VC-500精密混合机，速度为100 500r/min，混 合时间为5 180min，进行复合后，再融合处理，材料融合过程中，置于狭小空隙中，进行摩 擦滚动，使其中的小颗粒嵌入到大颗粒中，提高材料的压实密度，采用日本HOSOKWA MICRON GROUP的AMS融合机，转速500 3000r/min,时间10 200min,间隙为0. 01 1. Ocm,融 合温度为室温 50°C，自然降温至室温。所述导电材料占天然石墨粉的质量优选为2. 0 10%所述导电材料是导电天然石墨粉、导电人造石墨粉、导电炭黑和/或可用于制作 电池的其他导电材料，其含碳量为99. 9wt%以上，其平均粒径为1. 0 10. Oym,比表面积 SSA 为 5. 0 40. 0m2/g，层间距 d002 为 0. 3354 0. 337nm。六、经100 400目筛分，除磁，除磁采用日本H0S0KAWA MICR0NGR0UP的SD-F除 磁机，磁感应强度为3000 30000GS，处理温度为10 80°C，磁介网片数为15 40片，电 磁锤打击次数为3 180/秒，处理速度为100 2000kg/h，自然升或降温至室温。七、包装入库。本发明采用原材料为含碳量较低的石墨，而传统工艺制备方法采用球形石墨，其 制备过程复杂，需要提高含碳量，制备球形石墨需要多级粉碎，纯化、球形化等制程，由于采 用原材料成本低，使得本发明大大降低了成品材料的成本，本发明的方法使用负压离心喷 雾干燥，代替现有技术的气相包覆，制备工艺简化，包覆层更加牢固致密，采用较低的碳化 温度450 700°C及高温热处理的温度1800 2400°C，现有技术工艺碳化温度在1000°C以 上，高温石墨化温度达300(TC，减少了能源消耗，也使产品成本进一步降低。为了提高负极材料的性能，本发明采用天然石墨粉、乳化浙青、高分子有机物共同 形成基体，使得天然石墨不仅具有薄而均勻的包覆层，减少天然石墨表面的活性点，从而 减少活性点与电解液的反应。采用导电材料用做添加剂，有效避免了电池循环过程中形 成的石墨颗粒“孤岛”，提高了负极材料可逆容量和循环稳定性，阴离子含量厂< 30ppm， CF ( 50ppm, NO3- ( 30ppm, SO42" ( 50ppm，可以改变电池首次充放电时在负极材料表面形 成界面膜SEIJP SEI膜产生的电化学反应，降低了不可逆容量，磁性物质的含量Fe、Cr、Ni 和Zn之和小于20ppb，减少了充放电过程中的磁性物质与电解液等的副反应，减少了电池 容量损失、电池的存储性能、自放电，有利于提高电池的循环稳定，安全性。本发明为了提高负极材料的安全性，进行除磁筛分处理，其可以有效的去除微粒 子磁性物，从而避免磁性微粒子在电池内部的与电解液等的副反应，提高电池的安全性。该 处理过程的收率在85 97wt%，其收率的计算公式为除磁筛分后的筛下料的重量除以投
料的总重量，及(M釘料/M投入料重量)X 100 %。本发明的方法制备的锂离子电池负极材料，采用北京科仪发展有限公司生产的KYKY2800B扫描电子显微镜观察形貌，采用荷兰帕纳科X' Pert的PW3040/60X射线衍射仪 分析晶体结构、晶格参数、不同结构的含量，采用广州菲罗门科学仪器有限公司的透射电子 显微镜H-9500获得包覆层厚度。采用美国珀金埃尔默公司OPTIMA 2100DV电感耦合等离 子体发射光谱仪测得磁性物质或微量元素。用美国戴安公司的ICS-3000多功能色谱仪测 得阴离子Cl-、S042-、NO3-或PO43-酸根离子含量，采用上海雷磁仪器厂的PHS-3C型酸度计 进行PH值的测试。利用本发明的锂离子电池负极的石墨粉制备电池的负极，采用所述负极材料，添 加粘结剂PVDF溶于NMP后得到的10%溶液、及导电剂SP，按照负积粉PVDF SP = 96 3 1的质量比混合制菜，均勻涂覆在ΙΟμπι厚的铜箔上，压制成片，然后制成直径Icm 炭膜，在干燥箱中120°C下烘干12h备用，以上述极片为工作电极，金属锂片作为辅 助电极 及参比电极，电解液采用lmol/LLiPF6的EC/DMC/EMC溶液，体积比为1 1 1，在充满氩 气的手套箱中制备模拟电池，内径为Φ12πιπι。电池的充放电测试在武汉金诺的蓝电电池测 试系统的CT2001C电池检测系统上，充放电电压范围0. OlV 2. 0V,电流为0. 2C。实施例1 6的工艺参数见表1。如图1所示，实施例1的形状为球形、长短轴比 1. 0 4. 5的类球形、块状和/或片状的不规则的天然石墨经过乳化浙青改性后，得到表面 均一的包覆层。对比例，将不规则天然石墨，含碳量90%，粒度为5. 006 45. 521 μ m的球形石墨， 直接作为负极材料，按上述方法制备模拟电池，测试其理化性能指标和电性能。实施例1 6及对比例的结构、理化性能和电性能测试结果见表2。如图2所示，实施例1的锂离子电池负极的石墨粉制备电池的负极，按上述方法制 作模拟电池内径为Φ 12mm，可逆容量在360mAh/g以上，不可逆容量小。如图3所示，实施例1的锂离子电池负极的石墨粉，002晶面的衍射峰强度高，半峰 宽窄，同时在43. 5和46. 5不存在菱形峰，结构稳定性好。从测试结果可以看出，采用本发明的锂离子电池负极材料制备的锂离子电池的首 次可逆容量高，首次库伦效率高，以该材料为负极制备的锂离子电池能量密度高(能量密 度=压实密度X容量)。同时此材料兼备一定的低温性能，安全性能优异。表1锂离子电池负极材料工艺参数 表2锂离子电池负极材料的结构、理化性能和电性能测试结果
权利要求
一种锂离子电池负极材料，其特征在于所述锂离子电池负极材料由天然晶质石墨、天然隐晶质石墨和天然结晶脉状石墨中的一种以上为基体，基体外包覆有1～10nm厚的非石墨类碳材料，包覆后的微粒复合有基体质量1～20％的导电材料；所述非石墨类碳材料是乳化沥青热处理得到，所述导电材料是导电天然石墨粉、导电人造石墨粉和/或导电炭黑。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于所述锂离子电池负极 材料，具有球形、长短轴比1. 0 4. 5的类球形、块状和/或片状的外形，其粒度为4. 0 48. 0 μ m，比表面积为2. 5 5. Om2/g,粉体压实密度1. 65 2. 05g/cm3，层间距(d002)为 0.3354 0. 3360nm。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池负极材料，其特征在于所述锂离子电池负极 材料，磁性物质Fe、Cr、Ni和Zn之和小于20ppb，阴离子含量F— ( 30ppm, CF ( 50ppm, NO3- ^ 30ppm, SO42- ^ 50ppm,微量兀素 Fe ^ 20ppm, Cu ^ IOppm, Ni ^ 5ppm, Cr ^ 5ppm, Al 彡 20ppm, PH 值为 4· 0 7· 0。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池负极材料，其特征在于所述锂离子电池负极材 料的比容量在360mAh/g以上。
5.根据权利要求1、2或3所述的锂离子电池负极材料，其特征在于所述天然晶质 石墨、天然隐晶质石墨或天然结晶脉状石墨，其含碳量为80 92%，粒度范围为2. 0 50 μ m0
6.根据权利要求5所述的锂离子电池负极材料，其特征在于所述乳化浙青的浙青质 量含量为20 70%，乳化剂含量为0. 1 5%，稳定剂的含量为0 0. 1%，其余为水。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池负极材料，其特征在于所述导电材料是导电 天然石墨粉、导电人造石墨粉或导电炭黑的含碳量为99. 9wt%以上，其平均粒径为1. 0 10. 0 μ m，比表面积为 5. 0 40. 0m2/g，层间距 d002 为 0. 3354 0. 337nm。
8.—种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤一、将天然石墨粉，与占天然 石墨粉质量10 50%的乳化浙青、占天然石墨粉质量0. 1 0. 5%高分子有机物，转速 600 2100r/min，搅拌10 180min，液相混合得到悬浊液状混合物；二、将混合物以进口 温度为200 360°C，出口温度为70 100°C，进行离心喷雾干燥，压强为20 IOOPa ；三、 以1 20°C /min的升温速度到450 700°C，碳化处理1 30小时，然后以1 20°C /min 的降温速度冷却至室温；四、以1 20°C /min的升温速度到1800 2400°C，高温处理1 144小时，然后自然冷却至室温；五、放入占天然石墨粉质量1 20%的导电材料，速度为 100 500r/min，混合5 180min，再融合处理，转速500 3000r/min，时间10 200min， 间隙为0. 01 1. 0cm，温度为20 50°C，得到锂离子电池负极材料。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于所述融合处 理后除磁，磁感应强度为3000 30000GS，处理温度为10 80°C，电磁锤打击次数为3 180/秒，自然升或降温。
10.根据权利要求8或9所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于所述高 温处理时，充入保护性或纯化气体氮气、氩气、氦气、氖气、氯气和氟气的一种以上，流量为 1 150L/h。
11.根据权利要求10所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于所述导电材料占天然石墨粉的质量为2. 0 10%
12.根据权利要求11所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于所述天 然石墨粉为含碳量80 92%，粒度2. 0 50. 0 μ m,形状为球形、长短轴比1. 0 4. 5的 类球形、块状和/或片状的天然晶质石墨、天然隐晶质石墨和天然结晶脉状石墨中的一种 以上；所述乳化浙青质量固含量为20 70%，乳化剂含量为0. 1 5%，稳定剂的含量为 0 0. 1%，其余为水；所述高分子有机物为聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚环氧乙烷、聚环氧丙 烷、聚丁二酸乙二醇酯、聚癸二酸乙二醇和聚乙二醇亚胺的一种以上；所述导电材料是导电 天然石墨粉、导电人造石墨粉和/或导电炭黑，其含碳量为99. 9wt%以上，其平均粒径为 1. 0 10. 0 μ m,比表面积 SSA 为 5. 0 40. 0m2/g，层间距 d002 为 0. 3354 0. 337nm。
全文摘要
本发明公开了一种锂离子电池负极材料及其制备方法，要解决的技术问题是降低锂离子电池负极材料成本，提高其高能量密度。本发明的锂离子电池负极材料由天然晶质石墨、天然隐晶质石墨和天然结晶脉状石墨中的一种以上为基体，基体外包覆有非石墨类碳材料，包覆后的微粒复合有导电材料。本发明的锂离子电池负极材料制备方法包括以下步骤液相混合、干燥，碳化处理，高温处理，复合。本发明与现有技术相比，本发明采用原材料为含碳量较低的石墨，大大降低了原材料成本，使用热风干燥，制备工艺简化，包覆层更加牢固致密，采用较低的碳化温度及高温热处理的温度，减少了能源消耗，也使产品成本进一步降低。
文档编号H01M4/1393GK101887967SQ201010203779
公开日2010年11月17日 申请日期2010年6月18日 优先权日2010年6月18日
发明者岳敏, 贺雪琴, 邓明华, 闫慧青 申请人:深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司