专利名称：一种羧甲基细菌纤维素的制备方法
技术领域：
本发明涉一种细菌纤维素的羧甲基化改性方法。
背景技术：
细菌纤维素属于细菌胞外多糖，最早由英国科学家Brown在1886年发现，细菌纤 维素可由多种细菌(如Acetobacter、Agrobacterium等)在含糖分的椰子水、菠萝汁、桔 子汁等果汁中合成。天然细菌纤维素具有纯度高(含量> 95% )、吸水持水率高(吸水量 可达自身重量60-700倍)、聚合度高(DP 2000-8000)、杨氏模量大、呈超细(纤维束直径 (< 50nm，约为植物纤维的)纳米纤维三维网状结构、高比表面积QOO倍于植物纤维) 和良好的生物相容性、自然生物可降解性，被认为是目前世界上性能最好的纤维，已在食 品、医药、化工、造纸、高级音响设备、滤膜渗透膜和精纺等众多领域获得成功应用。羧甲基纤维素属离子型纤维素醚，有盐型(羧甲基纤维素钠)和酸型(酸化羧甲 基纤维素)两种，通常纤维素在碱化、醚化、中和及洗涤后，得到羧甲基纤维素钠(Na-CMC)， Na-CMC具有水溶性，Na-CMC经酸化后得到酸化羧甲基纤维素。Na-CMC水溶液具有增稠、粘 结、成膜、吸湿、乳化及悬浮等作用，广泛应用于石油钻井、建筑、食品、纺织、印染、造纸、医 药、化妆品等多种行业，尤其在石油钻井中通过使用羧甲基纤维素钠来增加液体粘度，防止 流体损失，提高石油开采量。粘度是羧甲基纤维素的重要理化指标，对其应用起着至关重要 的作用，高粘度羧甲基纤维素的应用面广、市场需求量大。细菌纤维素具有比普通植物纤维 素更高的聚合度和纯度，是一种更理想的制备高粘度羧甲基纤维素的原料，有望为食品、医 药、化工等行业提供高粘度、低成本的羧甲基纤维素。
发明内容
本发明提供一种细菌纤维素的羧甲基化改性方法，其中包括以下步骤(1)对生物合成的细菌纤维素进行脱蛋白、脱脂肪及无机盐处理，得到纯净细菌纤 维素；(2)在有机溶剂和碱性水溶液混合体系中，在加热或超声波作用下，对纯净细菌纤 维素进行碱化处理；(3)再在有机溶剂和碱性水溶液混合体系中，以一氯乙酸为醚化剂，加热或超声波 作用下，对碱化细菌纤维进行改性；(4)中和反应混合物，进一步分离纯化、干燥，得羧甲基细菌纤维素。即一种羧甲基细菌纤维素的制备方法，其特征在于在有机溶剂和碱性水溶液混合 体系中，在加热或超声波作用下，对细菌纤维素进行碱化处理，再以一氯乙酸为醚化剂对生 物合成的细菌纤维素进行改性，中和、进一步分离纯化、干燥，得羧甲基细菌纤维素。优选的，原料为生物合成的细菌纤维素，生物合成中所涉及的微生物醋酸菌属 (Acetobacter)、土壤杆菌属(Agrobacterium)、假单胞杆菌属(Pseudomonas)、无色杆 菌属(Achrombacter)、产碱杆菌属(Alcaligenes)、气杆菌属(Aerobacter)、固氮菌属(Azotobacter)、根瘤菌属(Rhizabium)和八叠球菌属(Sarcina)中的一种或多种。优选的，反应在有机溶剂和碱性水溶液混合体系中进行；有机溶剂为甲醇、乙 醇、丙醇、丁醇的一种或多种，溶剂用量10-20ml//g细菌纤维素；碱为NaOH、KOH、NaHCO3^ Na2CO3、氨水的一种或多种，碱用量为1. 5-5mol/mol 一氯乙酸；一氯乙酸用量为3-24mol/ mol糖元。优选的，反应在加热或超声波单独作用，或超声波和加热共同作用下，碱化反应 0. 5 2小时，羧甲基化反应2 M小时；反应温度为室温 80°C ；超声波频率为15 50KHz。本发明针对细菌纤维素的结构特点，在有机溶剂和碱性水溶液混合体系中，在加 热或超声波作用下，以一氯乙酸为醚化剂对生物合成的细菌纤维素进行改性，中和、进一步 分离纯化、干燥，得羧甲基细菌纤维素。据中和所达PH值不同，羧甲基细菌纤维素可以为盐 式，也可为酸式。细菌纤维素纯度高，相比普通植物纤维素，一方面分离提纯过程简单，能耗 少，环境影响小，成本低；另一方面细菌纤维素聚合度更高，可达DP 8000，是制备高粘度羧 甲基纤维素的理想原料。高粘度羧甲基纤维素可在低用量下达到有好的增稠、粘结、成膜、 保持水分、乳化及悬浮等效果，在石油开采、纺织、造纸、医药、化妆品、食品等领域具有广泛 的应用，市场前景广阔。
具体实施例方式实例1 将Ig细菌纤维素粉术，搅拌下缓慢加入到装有25ml乙醇的三口烧瓶中， 再加入2ml50%的NaOH，室温，在20KHz超声波作用下碱化40min，加入:3ml 50%的NaOH，再 加入2ml含有一氯乙酸(6 lmol/mol AGU)的乙醇溶液，50°C，继续反应45min ；再升温至 75°C，继续反应90min ；再将0. 5g NaOH溶解于0. 5ml水，再加入到上述体系，继续反应Ih ； 用10 % HCl中和反应产物至约pH 8-9，用75 %乙醇反复洗涤，50°C真空干燥，得白色羧甲基 细菌纤维素，取代度0. 47 (即羧甲基含量为0. 47mol/mol糖元)。实例2 将Ig细菌纤维素粉末，搅拌下缓慢加入到装有20ml异丙醇的三口烧瓶 中，再加入3ml 50%的NaOH，室温碱化60min，加入4ml 50%的NaOH，再加入3ml含有一氯 乙酸(9 lmol/mol AGU)的异丙醇溶液，50°C反应45min ；再升温至60°C，继续反应90min ； 再将l.Og NaOH溶解于0.5ml水，再加入到上述体系，升温至75°C，继续反应Ih ；用10% HCl中和反应产物至约pH 8-9，用75%乙醇反复洗涤，50°C真空干燥，得白色羧甲基细菌纤 维素，取代度0. 61 (即羧甲基含量为0. 61mol/mol糖元)。实例3 将Ig细菌纤维素粉术，搅拌下缓慢加入到装有25ml正丁醇的三口烧瓶 中，再加入anl 50%的NaOH，室温，在30KHZ超声波作用下碱化40min，加入Iml 50 %的 NaOH再加入2ml含有一氯乙酸(4. 5 lmol/mol AGU)的乙醇溶液，50°C，继续反应45min ； 再升温至75°C，继续反应90min ；再将0. 5g NaOH溶解于0. 5ml水，再加入到上述体系，继续 反应Ih ；用10% HCl中和反应产物至约pH 8-9，用75%乙醇反复洗涤，50°C真空干燥，得白 色羧甲基细菌素，取代度0. 48 (即羧甲基含量为0. 48mol/mol糖元)。
权利要求
1.一种羧甲基细菌纤维素的制备方法，其特征在于在有机溶剂和碱性水溶液混合体系 中，在加热或超声波作用下，对生物合成的细菌纤维素进行碱化处理，再以一氯乙酸为醚化 剂对细菌纤维素进行改性，中和、进一步分离纯化、干燥，得羧甲基细菌纤维素。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于原料为生物合成的细菌纤维素，生物合成 所涉及的微生物有醋酸菌属(Acetobacter)、土壤杆菌属(Agrobacterium)、假单胞杆菌 属(Pseudomonas)、无色杆菌属(Achrombacter)、产碱杆菌属(Alcaligenes)、气杆菌属 (Aerobacter)、固氣菌属(Azotobacter)、牛艮瘤菌属(Rhizabium)禾口乂V叠球菌属(Sarcina) 中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于反应在有机溶剂和碱性水溶液混合体系中进 行，有机溶剂体积为10 30ml//g细菌纤维素。
4.如权利要求3所述的方法，有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇 的一种或多种。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于反应在碱性环境下进行反应，所用碱为NaOH、 KOH、Ca (OH) 2、NaHC03、Na2CO3、氨水的一种或多种，碱用量为1. 5 5mol/mol —氯乙酸。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于在加热或超声波单独作用，或超声波和加热 共同作用下，碱化反应0. 5 2小时，羧甲基化反应2 24小时。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于反应以一氯乙酸为羧甲基化试剂进行细菌纤 维素改性，一氯乙酸用量为3 24m0l/m0l糖元。
8.如权利要求7所述的方法，一氯乙酸羧甲基改性反应为一步或多步反应。
9.如权利要求6所述，其特征在于加热条件下进行，反应温度为室温 80°C。
10.如权利要求6所述，其特征在于超声波频率为15 50KHz。
11.如权利要求1所述的方法，据中和反应所达PH值不同，羧甲基细菌纤维素可以为盐 式，也可为酸式。
全文摘要
本发明涉及一种羧甲基细菌纤维素的制备方法。对生物合成的细菌纤维素进行脱杂质处理，得纯净细菌纤维素；在有机溶剂和碱性水溶液混合体系中，在加热或超声波作用下，对细菌纤维素进行碱化处理，再以一氯乙酸为醚化剂对细菌纤维素进行改性，反应完成后，中和，进一步分离纯化、干燥，得羧甲基细菌纤维素。与普通植物纤维素相比，细菌纤维素具有更高聚合度和高纯度，是一种更理想的制备高粘度羧甲基纤维素的原料，所得羧甲基细菌纤维素粘度高、成本低，在食品、化妆品、医药、化工等领域具有良好应用前景。
文档编号C12R1/38GK102120776SQ20111000911
公开日2011年7月13日 申请日期2011年1月12日 优先权日2011年1月12日
发明者于长江, 尹学琼, 林强 申请人:海南大学