一种木质纤维素原料的前处理方法
【专利摘要】本发明涉及一种木质纤维素原料的前处理方法，其具体步骤为：(1)将木质纤维素原料粗切，并除去沙石等大颗粒杂物；(2)将步骤(1)得到的木质纤维素原料进行除去灰分的操作；(3)将步骤(2)得到的木质纤维素原料进行预处理操作；(4)将步骤(3)得到的木质纤维素原料进行酶水解或同步糖化与发酵等加工工序。本发明的优点：灰分的彻底清除，可以有效避免木质纤维素原料中偏碱性灰分对预处理过程化学催化剂的中和作用，降低预处理过程的化学试剂用量，提高预处理效果和木质纤维素原料中的纤维素及半纤维素转化率。
【专利说明】一种木质纤维素原料的前处理方法
【【技术领域】】
[0001]本发明涉及生物炼制与生物能源领域，具体的是一种木质纤维素原料的前处理方法。
【【背景技术】】
[0002]木质纤维素原料的生物加工工艺一般包括预处理、糖化、发酵、产物分离等工序。预处理是指通过各种物理、化学和生物等方法破坏木质纤维素的原有组成和结构的工序，能够大幅度提高后续糖化和发酵工序的效率，提高纤维素及半纤维素组分的转化率。因此，可以说木质纤维素的预处理是整个生物加工过程中最关键的步骤。
[0003]目前，对木质纤维素原料最主流的预处理方法包括稀酸预处理和蒸汽爆破预处理方法，尤其以添加有化学试剂如硫酸和二氧化硫的正气爆破预处理最为有效。其原理是利用高温高压下的酸性环境来水解半纤维素，并破坏木质纤维素的结构。一般而言，预处理条件的酸性越强，预处理效果越好。但是，木质纤维素原料例如秸杆、麦杆等农业废弃物，在收获的时候携带了大量的泥土、灰尘等物质。其主要成分为钙盐、镁盐、硅酸盐等碱性化合物，如果在预处理时残留在原料中，就会与稀酸发生中和作用，从而弱化预处理时的酸性环境，并降低水解半纤维素的能力，使预处理效果变差，最终导致后续纤维素酶水解效率变差或者发酵性能变差。
[0004]因此，在木质纤维素预处理之前，开发合适的前处理工艺可以有效提高木质纤维素原料的预处理效果，降低预处理过程中化学试剂的用量，从而降低预处理过程的成本乃至整个木质纤维素生物加工过程的成本，对以木质纤维素为原料的生物炼制产业具有明显的推动作用。
【
【发明内容】
】·
[0005]本发明目的在于克服现有木质纤维素原料预处理技术的不足，提供一种木质纤维素原料的前处理方法，降低原料中粉尘含量，有效减少硫酸用量，强化预处理效果，提高木质纤维素原料的酶解性，有利于对木质纤维素酶解产物的再加工。
[0006]本发明的目的是通过以下技术方案来实现的:
[0007]第一技术方案:
[0008]一种木质纤维素原料的前处理方法，其具体步骤为:
[0009](I)将木质纤维素原料粗切，并除去沙石等大颗粒杂物；
[0010]所述的木质纤维素选自玉米秸杆、麦杆、稻杆、棉杆、油菜杆、甜高粱茎杆、甘蔗渣、木屑、废纸、柳枝稷或者麻风树籽壳中的一种或几种混合物；
[0011]粗切的方法包括磨碎、切碎、碾碎、粉碎和撕碎；粗切后的木质纤维素粗粒长度为
0.1~IOcm,优选长度为I~5cm ；
[0012](2)将步骤(1)得到的木质纤维素原料进行除去灰分的操作；
[0013]去除粉尘的工序包括手工水洗、机械水洗、机械震荡除尘等其中一项或多项；[0014]除去灰分后木质纤维素原料的pH值呈中性或弱碱性，pH值范围为7.0~8.0 ;
[0015]所述的pH值是指将干物料与去离子水以1: 10到1: 20之间混合时的混合物中液体的pH值。
[0016](3)将步骤(2)得到的木质纤维素原料进行预处理；
[0017]预处理方法包括机械破碎、高温热分解、酸处理、碱处理、有机溶剂处理、蒸汽爆破、氨纤维爆破、液态热水法、生物降解法等预处理方法中的一项或多项；
[0018]预处理方法所用的设备为螺带搅拌式预处理反应器；所述的螺带搅拌式预处理反应器的釜体上安装有机械搅拌装置，机械搅拌装置包括外置马达以及组合搅拌桨，组合搅拌桨为螺带桨和刮底桨；螺带桨通过支撑杆固定在搅拌轴上，并自上而下盘旋在搅拌轴周边，构成框体；刮底桨固定在搅拌轴的底端，并且贴近釜体底部；刮底桨为桨式或者锚式桨；
[0019](4)将步骤(3)得到的预处理后的木质纤维素原料进行酶水解或同步糖化与发酵
等加工工序。
[0020]酶水解中采用的酶选自纤维素酶、纤维二糖酶、木聚糖酶、木质素酶、酯酶或者果胶酶中的一种或几种混合酶；
[0021]发酵加工过程包括对木质纤维素物料酶水解得到产物的乙醇发酵、沼气发酵以及所有以糖为平台的生物 炼制过程。
[0022]第二技术方案:
[0023]一种木质纤维素原料的前处理方法，其特征在于，其具体步骤为:
[0024](I)将木质纤维素原料进行除去灰分的操作，并除去沙石等大颗粒杂物；
[0025](2)将步骤(1)得到木质纤维素原料粗切；
[0026](3)将步骤(2)得到的木质纤维素原料进行预处理；
[0027](4)将步骤(3)得到的预处理后的木质纤维素原料进行酶水解或同步糖化与发酵
等加工工序。
[0028]其它技术特征同第一技术方案。
[0029]与现有技术相比，本发明的积极效果是:
[0030](I)本发明的原料来源广泛，适用于所有含有尘土的木质纤维素原料，包括玉米秸杆、麦杆、稻杆、棉杆、油菜杆、甜高粱茎杆、甘蔗渣、柳枝稷、麻风树籽壳等原料中的一种或几种的组合；
[0031](2)本发明适用于几乎所有的预处理方法，包括蒸汽汽爆预处理方法、高温稀酸预处理方法、高温SO2预处理方法、氨纤维膨爆预处理方法、液氨循环渗透预处理方法、二氧化碳膨爆预处理方法、碱石灰预处理方法、湿氧化法等预处理方法中的一种或几种的组合预处理方法；
[0032](3)本发明降低原料中粉尘含量，有效减少硫酸用量，强化预处理效果，提高木质纤维素原料的酶解性，有利于对木质纤维素酶解产物的再加工。在强化预处理效果的同时，大大降低了预处理过程的能耗，节约了预处理的成本；
[0033](4)经过本发明处理后的木质纤维素原料的酶解程度高，生物炼制产物的得率较闻。【【专利附图】
【附图说明】】
[0034]图1本发明的反应器的结构示意图；
[0035]附图中的各标号分别为:1、加料器，2、加料口，3、螺带桨，4、釜体外壁测温管，5、测温口，6、保温层，7、刮底桨，8、高温蒸汽入口，9、出料口，10、密封螺丝，11、排水口，12、传动装置。
【【具体实施方式】】
[0036]以下提供本发明一种木质纤维素原料的前处理方法的【具体实施方式】。
[0037]实施例1
[0038]将风干的玉米秸杆粗切成0.1~IOcm长，不进行清洗除尘直接用锤式粉碎机粉碎至颗粒尺寸为0.1-0.5cm，此时物料pH值为9.1。接着物料经稀酸高温预处理(固液比2: 1，硫酸用量2.5% (w/w)，反应温度190°C，3分钟)，预处理所用的设备为螺带搅拌式预处理反应器(结构见附图1)，将预处理后的秸杆放入三角摇瓶中；固体含量达2% (w/w),并加入纤维素酶(上海尤特尔公司)，酶量为15FPU/gDM，50°C，150rpm水浴摇床酶解72h，纤维素的转化率仅为27%。
[0039]参见附图1，所述的螺带搅拌式预处理反应器的釜体上安装有机械搅拌装置，机械搅拌装置包括外置马达以及组合搅拌桨，其特征在于，组合搅拌桨为螺带桨3和刮底桨7 ；螺带桨通过支撑杆固定在搅拌轴上，并自上而下盘旋在搅拌轴周边，构成框体；刮底桨固定在搅拌轴的底端，并且贴近釜体底部；刮底桨为桨式或者锚式桨。
[0040]所述的机械搅拌装置，即传动装置12，由电机直接带动搅拌或电机-磁钢传动磁力搅拌，机械搅拌装置通过螺栓固定在釜体顶部。
[0041]所述的螺带桨的外缘设有刮片单元，可以有效清除预处理过程中预处理反应器内表面粘贴的物料。
[0042]螺带桨保证了预处理过程可以在0-100%的固体含量条件下进行蒸汽、硫酸和木质纤维素原料的有效混合，避免局部温度过高和抑制物的过量生成；螺带桨外缘的刮片结构可以保证预处理后的物料都能够排出反应器，避免了大量预处理物料的釜内残留。
[0043]搅拌桨的加入，使预处理时反应器可以填满木质纤维素原料，从而降低预处理过程的蒸汽能耗和水耗，减少预处理废水的产生。
[0044]所述的釜体上设有高温蒸汽入口 8、测温口 5、釜体外壁测温管4、保温层6、底部出料口 9和底部排水口 11 ;高温蒸汽入口嵌入釜体底部，四个蒸汽入口均位于底部同一平面四个对称位置；测温口是由不锈钢制备的热电偶夹套，从罐体顶部深入反应釜内；釜体外壁测温管位于釜体背部，并紧贴反应釜外壁；保温层是在釜体外壁缠绕加热带、石棉等保温材料。
[0045]釜体外壁测温管测定预处理中釜体外壁温度；上部测温口伸入釜体测定釜中心温度；釜体底部设有出料口，出料口由五个密封螺丝10保证釜体密封性以及在预处理中釜体内能维持4.0MPa压力，出料时拧开密封螺丝，向下卸开出料极为方便；底部排水口用于排出预处理中产生的少量冷凝水。
[0046]在釜体上端设有加料器I，下端设有放料口 2 ；
[0047]加料器通过螺纹与加料口相连，是通过外接连接于釜体内部的进料装置，加料器含有螺杆输送单元，通过固定轴与外动力相连，适于输送固体或半固体的木质纤维素原料进入釜内，物料经过螺杆的剪切作用后进入釜体内部，进一步降低物料粒径，使其预处理更加允分。
[0048]釜体上的外壁测温管和测温口的设置不影响螺带桨的全空间混合与搅拌；同时，与釜体配套的还有温度显示仪和压力显示器，温度显示仪是显示测温口和反应釜外壁测温管的外接温度显示装置，而在釜体上部有釜体压力感应显示器，实时对体系的温度和压力进行监测，以便控制最佳的预处理反应条件。
[0049]实施例2
[0050]将风干的玉米秸杆粗切成0.1~IOcm长，不进行清洗除尘直接于锤式粉碎机中粉碎至颗粒尺寸为0.1-0.5cm，此时物料pH值为9.1。接着物料经稀酸高温预处理(固液比I: 1，硫酸用量5% (w/w)，反应温度190°C，3分钟)，预处理所用的设备为螺带搅拌式预处理反应器，结构同实施例1 ;将预处理后的秸杆放入三角摇瓶中，固体含量达2% (w/w)，并加入纤维素酶(上海尤特尔公司)，酶量为15FPU/gDM，50°C，150rpm水浴摇床酶解72h，纤维素的转化率为50%。
[0051]实施例3
[0052]将风干的玉米秸杆粗切成0.1~IOcm长，以质量比200: I (水:秸杆)的比例加入水清洗秸杆，清洗完置于105°C烘箱中烘干，烘干后于锤式粉碎机中粉碎至颗粒尺寸为
0.l-ο.5cm，清洗除尘后物料pH值为8.0。接着物料经稀酸高温预处理(固液比2: 1，硫酸用量2.5% (w/w)，反应温度190°C，3分钟)，预处理所用的设备为螺带搅拌式预处理反应器，结构同实施例1 ;将 预处理后的秸杆放入三角摇瓶中，固体含量达2% (w/w)，并加入纤维素酶(上海尤特尔公司)，酶量为15FPU/gDM，50°C，150rpm水浴摇床酶解72h，纤维素的转化率可以达到55%。
[0053]实施例4
[0054]将风干的玉米秸杆粗切成0.1~IOcm长，以质量比200: I (水:秸杆)的比例加入水清洗秸杆，清洗完置于105°C烘箱中烘干，烘干后于锤式粉碎机中粉碎至颗粒尺寸为
0.1-0.5cm，清洗除尘后物料pH值为8.0。接着物料经稀酸高温预处理(固液比1: 1，硫酸用量5% (w/w)，反应温度190°C，3分钟)，预处理所用的设备为螺带搅拌式预处理反应器，结构同实施例1 ;将预处理后的秸杆放入三角摇瓶中，固体含量达2% (w/w)，并加入纤维素酶(上海尤特尔公司)，酶量为15FPU/gDM，50°C，150rpm水浴摇床酶解72h，纤维素的转化率可以达到81%。
[0055]实施例5
[0056]将风干的玉米秸杆以质量比200: 1(水:秸杆)的比例加入水清洗秸杆，清洗完置于105°C烘箱中烘干，烘干后于锤式粉碎机中粉碎至颗粒尺寸为0.1-0.5cm，清洗除尘后物料PH值为8.0，然后再粗切成0.1~IOcm长。接着物料经稀酸高温预处理(固液比
I: 1，硫酸用量5% (w/w)，反应温度190°C，3分钟)，预处理所用的设备为螺带搅拌式预处理反应器，结构同实施例1 ;将预处理后的秸杆放入三角摇瓶中，固体含量达2% (w/w)，并加入纤维素酶(上海尤特尔公司)，酶量为15FPU/gDM，50°C，150rpm水浴摇床酶解72h，纤维素的转化率可以达到81%。
[0057]本发明所涉及的秸杆的处理方法不限于高温稀酸预处理方法，还可以为高温SO2预处理方法、氨纤维膨爆预处理方法、液氨循环渗透预处理方法、二氧化碳膨爆预处理方法、碱石灰预处理方法或者湿氧化法中的一种或几种组合方法。
[0058]本发明所涉及的酶不限于纤维素酶，还可以为纤维二糖酶、木聚糖酶、木质素酶、酯酶或者果胶酶中的一种或几种混合酶。
[0059]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本【技术领域】的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。·
【权利要求】
1.一种木质纤维素原料的前处理方法，其特征在于，其具体步骤为: (1)将木质纤维素原料粗切，并除去沙石大颗粒杂物； (2)将步骤(1)得到的木质纤维素原料进行除去灰分的操作； (3)将步骤(2)得到的木质纤维素原料进行预处理； (4)将步骤(3)得到的预处理后的木质纤维素原料进行酶水解或同步糖化与发酵加工工序。
2.如权利要求1所述的一种木质纤维素原料的前处理方法，其特征在于，在所述的步骤(I)中，所述的木质纤维素选自玉米秸杆、麦杆、稻杆、棉杆、油菜杆、甜高粱茎杆、甘蔗渣、木屑、废纸、柳枝稷或者麻风树籽壳中的一种或几种混合物。
3.如权利要求1所述的一种木质纤维素原料的前处理方法，其特征在于，在所述的步骤(I)中，粗切的方法包括磨碎、切碎、碾碎、粉碎和撕碎；粗切后的木质纤维素粗粒长度为0.1~IOcm,优选长度为I~5cm。
4.如权利要求1所述的一种木质纤维素原料的前处理方法，其特征在于，在所述的步骤(2)中，去除粉尘的工序包括手工水洗、机械水洗、机械震荡除尘中一项或多项。
5.如权利要求1所述的一种木质纤维素原料的前处理方法，其特征在于，在所述的步骤(2)中，除去灰分后木质纤维素原料的pH值呈中性或弱碱性，pH值范围为7.0~8.0;所述的pH值是指将干物料与去离子水以1: 10到1: 20之间混合时的混合物中液体的pH值。
6.如权利要求1所述的一种木质纤维素原料的前处理方法，其特征在于，在所述的步骤(3)中，预处理方法包括机械破碎、高温热分解、酸处理、碱处理、有机溶剂处理、蒸汽爆破、氨纤维爆破、液态热水法、生物降解法预处理方法中的一项或多项。
7.如权利要求1所述的一种木质纤维素原料的前处理方法，其特征在于，在所述的步骤(3)中，预处理方法所用的设备为螺带搅拌式预处理反应器；螺带搅拌式预处理反应器的釜体上安装有机械搅拌装置，机械搅拌装置包括组合搅拌桨，组合搅拌桨为螺带桨和刮底桨；螺带桨通过支撑杆固定在搅拌轴上，并自上而下盘旋在搅拌轴周边，构成框体；刮底桨固定在搅拌轴的底端，并且贴近釜体底部；刮底桨为桨式或者锚式桨。
8.如权利要求1所述的一种木质纤维素原料的前处理方法，其特征在于，在所述的步骤(4)中，酶水解中采用的酶选自纤维素酶、纤维二糖酶、木聚糖酶、木质素酶、酯酶或者果胶酶中的一种或几种混合酶。
9.如权利要求1所述的一种木质纤维素原料的前处理方法，其特征在于，在所述的步骤(4)中，发酵加工过程包括对木质纤维素物料酶水解得到产物的乙醇发酵、沼气发酵以及所有以糖为平台的生物炼制过程。
10.一种木质纤维素原料的前处理方法，其特征在于，其具体步骤为: (1)将木质纤维素原料进行除去灰分的操作，并除去沙石大颗粒杂物； (2)将步骤(1)得到木质纤维素原料粗切； (3)将步骤(2)得到的木质纤维素原料进行预处理； (4)将步骤(3)得到的预处理后的木质纤维素原料进行酶水解或同步糖化与发酵加工工序。
【文档编号】C12P7/10GK103849655SQ201210510127
【公开日】2014年6月11日 申请日期:2012年12月3日 优先权日:2012年12月3日
【发明者】鲍杰, 方镇宏, 张建 申请人:华东理工大学