一种石墨烯金纳米颗粒复合材料的生物合成方法
【专利摘要】本发明属于生物合成纳米材料领域，涉及一种石墨烯金纳米颗粒复合材料的生物合成方法。该生物合成方法为：异化金属还原菌的培养；石墨烯氧化物水溶液的制备；石墨烯金纳米颗粒复合材料的生物合成方法：将石墨烯氧化物水溶液和含Au(III)的溶液混合不少于1h后投加到处于对数生长期末期的异化金属还原菌液中；其中，异化金属还原菌液中石墨烯氧化物的浓度为：0.1～0.3g/L；异化金属还原菌液中Au(III)的浓度：0.5～1.5mmol/L；在25～35℃，150～250rpm条件下反应24～72h，获得生物合成的石墨烯金纳米颗粒复合材料。该方法反应条件温和、操作简单、反应时间短、成本低、无污染。
【专利说明】一种石墨烯金纳米颗粒复合材料的生物合成方法
【技术领域】
[0001]本发明属于生物合成纳米材料领域，涉及一种石墨烯金纳米颗粒复合材料的生物合成方法。
【背景技术】
[0002]纳米材料广义上是指三维空间内至少有一维处于纳米尺度范围或者由该尺度范围的物质为基本结构单元所构成的材料的总称，具有独特的光学、磁学、电学及催化性能。纳米级别贵金属催化剂具有较大的比表面积和较高的催化活性，但催化剂在使用过程由于其自身较高的表面能容易发生聚集，催化效率降低。将金属纳米颗粒负载到具有一定空间结构的载体上可以有效的抑制金属纳米颗粒的聚集，提高催化剂的使用寿命。石墨烯是由具有平面六元环结构的单层碳原子构成的单质，比表面积大，机械强度高，具有优异的电学和光学性能，近年来受到人们的关注。以石墨烯为载体能够显著提高贵金属纳米催化剂的催化性能，Li J 等在 2012 年 Journal of Materials Chemistry 第 22 卷第 8426-8430 页、Liu S 等在 2011 年 Carbon 第 49 卷第 3158-3164 页以及 Sahu SC 等在 2013 年 Nanoscale第5卷第11265-11274页发表的论文报道了化学法合成石墨烯金属纳米复合材料。但化学法在合成过程中利用了大量的有毒化学试剂，同时还要求高温高压的操作条件，具有很大的环境和生态风险。生物合成纳米材料技术，即生物细胞利用生物活性分子于细胞内或细胞外自组装成纳米材料的技术，是近年来随着纳米技术、生物技术和材料科学等学科的进步而逐渐交叉发展起来的新兴领域。与传统的应用物理和化学方法的纳米材料合成技术相比，生物合成纳米材料技术具有清洁、无毒、环境友好，反应条件温和可控，不需额外添加还原剂，效率高等优点，因而成为纳米材料合成领域研究热点。微生物在自然界分布广，易分离培养，生长繁殖快，结构简单易于操作，已被广泛用于生物合成纳米材料研究，并取得了较大研究进展，如Suresh AK等在2011年Acta Biomaterialia第7卷第2148-2152页、Tuo Y 等在 2013 年 Bioresource Technology 第 133 卷第 606 - 611 页以及 Ng CK 等在 2013年RSC Advances第3卷第22498-22503页所发表的论文报道了利用微生物合成金属纳米颗粒;Wang G 等在 2011 年 Nano Research 第 4 卷第 563-570 页、Salas EC 等在 2010 年 ACSNano 第 4 卷第 4852-4856 页以及 Liu G 等在 2013 年 Bioresource Technology 第 149 卷第503-508页则报道了利用微生物合成石墨烯。而目前还没有有关利用微生物合成石墨烯金属纳米复合材料研究的报道。
[0003]采用微生物合成石墨烯金纳米颗粒复合材料，合成方法清洁、无毒、环境友好并且反应条件温和、产量高，材料催化活性高，循环利用率高。
【发明内容】
[0004]为了解决合成石墨烯金属纳米复合材料对化学试剂和反应条件的苛刻要求，提高催化活性和循环利用率等问题。本发明提供石墨烯金纳米颗粒复合材料的生物合成方法，具有反应条件温和，时间 短，材料催化活性高，循环利用率高等特点。[0005]—种石墨烯金纳米颗粒复合材料的生物合成方法，具体步骤如下:
[0006]步骤1:异化金属还原菌的培养:采用异化金属还原菌作为制备石墨烯金纳米颗粒复合材料的微生物菌种；
[0007]步骤2:石墨烯氧化物水溶液的制备:采用石墨烯氧化物作为石墨烯合成的前体物；
[0008]步骤3:石墨烯金纳米颗粒复合材料的生物合成方法:
[0009]将石墨烯氧化物水溶液和含Au(III)的溶液混合不少于Ih后投加到处于对数生长期末期的异化金属还原菌液中；其中，异化金属还原菌液中石墨烯氧化物的浓度为:
0.1~0.3g/L ;异化金属还原菌液中Au(III)的浓度:0.5~1.5mmol/L ;在25~35°C,150~250rpm条件下反应24~72h,获得生物合成的石墨烯金纳米颗粒复合材料。
[0010]所述的异化金属还原菌为Shewanella oneidensis MR-10
[0011]所述的处于对数生长期末期的异化金属还原菌液是将异化金属还原菌在30°C，200rpm条件下培养24h得到的。
[0012]所述的异化金属还原菌液中石墨烯氧化物和Au(III)的浓度分别为0.24g/L和
0.78mmol/L0 [0013]步骤3中在30°C, 200rpm条件下反应48h,获得生物合成的石墨烯金纳米颗粒复合材料。
[0014]所述的石墨烯金纳米颗粒复合材料上金纳米颗粒粒径为10~20nm。
[0015]本发明的有益效果:本发明合成的石墨烯金纳米颗粒复合材料，在常温下利用
S.0neidensis MR-1合成,具有球形几何结构,粒径分布在10~20nm,本发明所涉及的石墨烯金纳米颗粒复合材料合成方法可替代传统化学合成法，工艺具有反应时间短，条件温和、能耗低，可循环利用，操作简单等特点。本发明的石墨烯金纳米颗粒复合材料可催化降解硝基芳香类环境污染物，具有极高的应用推广价值。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1是所合成的石墨烯金纳米颗粒复合材料的透射电镜图。
[0017]图2是所合成的石墨烯金纳米颗粒复合材料的能量色散X射线光谱图。
[0018]图3是所合成的石墨烯金纳米颗粒复合材料和石墨烯氧化物的X射线衍射对比图。
【具体实施方式】
[0019]以下结合技术方案和附图具体说明本发明的【具体实施方式】。
[0020]实施例
[0021]石墨烯金纳米颗粒复合材料的制备:
[0022](I)S.0neidensis MR-1的培养:该方法是米用S.0neidensis MR-1作为合成石墨烯金纳米颗粒复合材料的微生物菌种；该菌种采用Luria-Bertani培养基,所述培养基的配方为:似(:11(^/1，蛋白胨1(^/1，酵母浸粉58/1，最后用似0!1调节？!1值至7.0。培养基使用前，用高压灭菌锅在12rC，20min的条件下灭菌；在无菌操作台中将S.0neidensis MR-1接种至Luria-Bertani培养基，接种比例为1:100 ;接种后的培养基在30°C，200rpm培养箱中培养24h得到S.0neidensis MR-1菌液备用。
[0023](2)石墨烯氧化物水溶液的制备:石墨烯氧化物是用作S.0neidensis MR-1合成石墨烯的前体；采用改良的Hummers法制备。具体步骤为:先将Ig石墨粉、46mL硫酸和IOmL硝酸在冰浴条件下无水混合，低温搅拌30min，缓慢加入6g高锰酸钾，继续低温搅拌2h。随后撤除冰浴，将反应体系置于35°C的水浴中反应过夜。反应完毕后，往体系中加入46mL超纯水，再将体系置于98 °C油浴中反应2h。再向反应完毕的体系中加入200mL超纯水，并加入30%的H2O2直至混合物不再冒泡为止，以除去过量的高锰酸钾，此时混合物会由黑色变为亮黄色。将混合物离心，分别用盐酸和超纯水洗3次后超声2h，得到石墨烯氧化物的水溶液。
[0024](3)四氯金酸溶液的配制:四氯金酸是用作S.0neidensis MR-1合成金纳米颗粒的前体；配制方法为:取Ig四水合四氯金酸(分子量411.85)溶于超纯水中定容到IOOmL,得到浓度为24.3mmol/L的四氯金酸水溶液。
[0025](4)石墨烯金纳米颗粒复合材料的生物合成方法:
[0026]第I步:取所述步骤⑵中石墨烯氧化物水溶液20mL (浓度为1.5g/L)，加入4mL所述步骤(3)中四氯金酸水溶液，室温震荡混合2h。
[0027]第2步:将所述第I步石墨烯氧化物和四氯金酸混合液加入到所述步骤⑴中10OmT,培养24h的S.0neidensis MR-1细菌培养液中，S.0neidensis MR-1细菌培养液中石墨烯氧化物浓度为0.24g/L，S.0neidensis MR-1细菌培养液中四氯金酸浓度为0.78mmol/L,在30°C、200rpm条件下反应48h,获得生物合成的石墨烯金纳米颗粒复合材料。
[0028]图1是实施例1中合成的石墨烯金纳米颗粒复合材料的透射电镜图，结果表明合成了具有纳米尺度的金纳米颗粒，形成尺寸在10~20nm的球形颗粒,并负载于具有裙皱形貌的石墨稀上。
[0029]图2是实施例1中合成的石墨烯金纳米颗粒复合材料的能量色散X射线光谱图，结果表明合成的颗粒为金 纳米颗粒。
[0030]图3是实施例1中合成的石墨烯金纳米颗粒复合材料和石墨烯氧化物的X射线衍射对比图，图中石墨烯金纳米颗粒复合材料谱图中2 Θ角11°峰基本消失，23°出现新的弱峰，说明石墨烯氧化物还原成石墨烯，38° ,44° ,64°和77°出现的新峰则说明面心立方结构金纳米颗粒的形成。
【权利要求】
1.一种石墨烯金纳米颗粒复合材料的生物合成方法，其特征在于，步骤如下: 步骤1:异化金属还原菌的培养:采用异化金属还原菌作为制备石墨烯金纳米颗粒复合材料的微生物菌种； 步骤2:石墨烯氧化物水溶液的制备:采用石墨烯氧化物作为石墨烯合成的前体物； 步骤3:石墨烯金纳米颗粒复合材料的生物合成方法: 将石墨烯氧化物水溶液和含Au(III)的溶液混合不少于Ih后投加到处于对数生长期末期的异化金属还原菌液中；其中，异化金属还原菌液中石墨烯氧化物的浓度为:0.1~0.3g/L ;异化金属还原菌液中Au(III)的浓度:0.5~1.5mmol/L ;在25~35°C, 150~250rpm条件下反应24~72h,获得生物合成的石墨烯金纳米颗粒复合材料。
2.根据权利要求1所述的生物合成方法，其特征在于，所述的异化金属还原菌为Shewanella oneidensis MR-10
3.根据权利要求1或2所述的生物合成方法，其特征在于，所述的处于对数生长期末期的异化金属还原菌液是将异化金属还原菌在30°C，200rpm条件下培养24h得到的。
4.根据权利要求1或2所述的生物合成方法，其特征在于，所述的异化金属还原菌液中石墨烯氧化物和Au(III)的浓度分别为0.24g/L和0.78mmol/L。
5.根据权利要求3所述的生物合成方法，其特征在于，所述的异化金属还原菌液中石墨烯氧化物和Au(III)的浓度分别为0.24g/L和0.78mmol/L。
6.根据权利要求1或2或5所述的生物合成方法，其特征在于，步骤3中在30°C，200rpm条件下反应48h,获得生物合成的石墨烯金纳米颗粒复合材料。
7.根据权利要求3所述的生物合成方法，其特征在于，步骤3中在30°C，200rpm条件下反应48h，获得生物合成的石墨烯金纳米颗粒复合材料。
8.根据权利要求4所述的生物合成方法,其特征在于,步骤3中在30°C,200rpm条件下反应48h，获得生物合成的石墨烯金纳米颗粒复合材料。
9.根据权利要求1、2、5、7或8所述的生物合成方法，其特征在于，所述的石墨烯金纳米颗粒复合材料上金纳米颗粒粒径为10~20nm。
10.根据权利要求6所述的生物合成方法，其特征在于，所述的石墨烯金纳米颗粒复合材料上金纳米颗粒粒径为10~20nm。
【文档编号】C12R1/01GK104004788SQ201410235582
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2014年5月29日 优先权日:2014年5月29日
【发明者】柳广飞, 董彬, 周集体, 金若菲 申请人:大连理工大学