本发明涉及一种金花茶纳米颗粒及其制备方法。
背景技术：
：金花茶为山茶科、山茶属、金花茶组、金花茶系植物，于1960年在广西首次发现，并于1965年正式发表，引起了国内外植物学界和园艺学界的关注,尤其引起国际山茶学会的高度重视。在国内,金花茶被誉为“茶族皇后”、“植物界的大熊猫”,在国外则被称为“幻想中的黄色山茶”。金花茶分布最为集中的地区是广西的防城、岂宁、龙州、宁明、扶绥、祟左等县市,其次为隆安、大新、天等、武鸣、平果和田东等县，广西是金花茶分布的中心,因而被誉为金花茶的故乡。金花茶是一种保健价值很高的珍稀植物，金花茶的花叶均可入药。明代伟大的医药家李时珍在《本草纲目》中早有记载“山茶嫩叶炸熟,水淘、可食,亦可蒸晒作饮”。依据古籍和《广西药材标准》第二册记载，研究广西边垂的少数民族世代用金花茶治病的经验，发现金花茶含有天然有机锗、硒、锰、钒、锌等多种对人体有重要保健作用的微量元素、维生素、茶多酚、多种人体必需的氨基酸和维生素，具有抑制肿瘤生长、抗衰老、保护心脏及其组织细胞膜、增进肝脏代谢、降低胆固醇、降压抑菌、增强免疫功能等作用。民间常用于治疗咽喉炎、尿道感染、高血压、去腻减肥、增进食欲、解酒解渴,预防肿瘤。广西区中医院通过动物实验,证明金花茶叶浓缩液对小肿瘤和艾氏腹水瘤有鼠移植性恶性一定的抑制作用。从正式发现和命名为金花茶以来，尚未发现有任何毒副作用，说明金花茶完全可以作为食品资源进行开发利用。不过，目前国内外对金花茶的关注仍然多局限在其观赏价值上，对其药用价值的研究和开发利用很少。申请号为cn201410679526.7的中国专利公开了一种金花茶颗粒的制备方法，包括以下步骤：1)将金花茶花加水提取1～3次，每次加水量为金花茶花重量的5～15倍，提取时间为每次0.5～3小时，再将提取液浓缩干燥成浸膏；2)将步骤1)所得的浸膏，加入糖类辅料，浸膏与糖类辅料的重量比为1:0.5～2，混合均匀，加酒精制粒，干燥，整粒，即得金花茶颗粒。该专利存在的问题是制备出的金花茶颗粒的功能比较单一。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是提供一种富有表面活性的金花茶纳米颗粒，其具有微孔结构，吸附性能较强，能有效改善水质、空气质量以及肠道功能，而且对肿瘤具有良好的疗效。为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种金花茶纳米颗粒，由以下步骤制备而成：(1)将金花茶粉碎，加入到氢氧化钠、双氧水的混合水溶液中，浸泡24小时后取出，用去离子水洗涤至中性，转入真空干燥箱中80℃下干燥至恒重，取出后研磨，过400目筛得到前驱物；(2)将步骤(1)得到的前驱物以及磷酸氢二铵加入研钵中，研磨混合均匀后转移至密闭罐中，将氧吸收剂放入密闭罐中隔绝氧气，将氮气通入密闭罐2小时，然后在通氮气保护下将密闭罐升温至700-800℃，碳化45-50小时后结束碳化，自然冷却至室温后取出得到金花茶纳米颗粒。优选地，所述步骤(1)中，金花茶为广西金花茶。优选地，所述步骤(1)中，氢氧化钠、双氧水的混合水溶液中氢氧化钠和双氧水的质量浓度均为2％。优选地，所述步骤(2)中，前驱物与磷酸氢二铵之间的质量比为9:1。优选地，所述步骤(2)中，碳化的温度为800℃，碳化的时间为48小时。本发明要解决的第二个技术问题是提供上述金花茶纳米颗粒的制备方法。为解决上述技术问题，技术方案是：一种金花茶纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：(1)将金花茶粉碎，加入到氢氧化钠、双氧水的混合水溶液中，浸泡24小时后取出，用去离子水洗涤至中性，转入真空干燥箱中80℃下干燥至恒重，取出后研磨，过400目筛得到前驱物；(2)将步骤(1)得到的前驱物以及磷酸氢二铵加入研钵中，研磨混合均匀后转移至密闭罐中，将氧吸收剂放入密闭罐中隔绝氧气，将氮气通入密闭罐2小时，然后在通氮气保护下将密闭罐升温至700-800℃，碳化45-50小时后结束碳化，自然冷却至室温后取出得到金花茶纳米颗粒。优选地，所述步骤(1)中，金花茶为广西金花茶。优选地，所述步骤(1)中，氢氧化钠、双氧水的混合水溶液中氢氧化钠和双氧水的质量浓度均为2％。优选地，所述步骤(2)中，前驱物与磷酸氢二铵之间的质量比为9:1。优选地，所述步骤(2)中，碳化的温度为800℃，碳化的时间为48小时。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：1.本发明先将金花茶用氢氧化钠、双氧水的混合水溶液进行预处理，然后粉碎至较小的粒径制得前驱物，再将前驱物在磷酸氢二铵的帮助下进行高温碳化最终制得富有表面活性的金花茶纳米颗粒，预处理步骤中混合水溶液起到了很好的活化作用，能有效去除金花茶表面的灰尘等杂质，还有利于降低金花茶纳米颗粒的粒径并提高其表面活性，高温碳化过程将粉状的前驱物成功制成粒径为80-90nm的金花茶纳米颗粒，且使其具有了微孔结构，磷酸氢二铵则起到了扩孔、调孔作用，使得金花茶纳米颗粒的微孔的孔径扩大为0.6-1nm且比较均匀，因此金花茶纳米颗粒具有了较强的吸附性能，能有效吸附水和空气中的杂质从而改善水质、空气质量，还能有效吸附肠道中的有害物质从而改善肠道功能。2.高温碳化过程中的氧吸收剂完全隔绝了氧气，使得金花茶的活性成分没有被燃烧掉，因此金花茶纳米颗粒仍然保留有具有抗肿瘤功能的活性成分，对肿瘤具有良好的疗效。3.磷酸氢二铵对金花茶纳米颗粒的微孔孔径以及活性成分均有影响，过多会降低活性成分含量，过少则不利于扩大微孔孔径，因此本发明所采用的9:1的质量比(前驱物与磷酸氢二铵)是最佳选择。具体实施方式下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。实施例1金花茶纳米颗粒，由以下步骤制备而成：(1)将广西金花茶粉碎，加入到氢氧化钠、双氧水的混合水溶液中，氢氧化钠、双氧水的混合水溶液中氢氧化钠和双氧水的质量浓度均为2％，浸泡24小时后取出，用去离子水洗涤至中性，转入真空干燥箱中80℃下干燥至恒重，取出后研磨，过400目筛得到前驱物；(2)将步骤(1)得到的前驱物以及磷酸氢二铵加入研钵中，前驱物与磷酸氢二铵之间的质量比为9:1，研磨混合均匀后转移至密闭罐中，将氧吸收剂放入密闭罐中隔绝氧气，将氮气通入密闭罐2小时，然后在通氮气保护下将密闭罐升温至800℃，碳化48小时后结束碳化，自然冷却至室温后取出得到金花茶纳米颗粒。实施例2金花茶纳米颗粒，由以下步骤制备而成：(1)将广西金花茶粉碎，加入到氢氧化钠、双氧水的混合水溶液中，氢氧化钠、双氧水的混合水溶液中氢氧化钠和双氧水的质量浓度均为2％，浸泡24小时后取出，用去离子水洗涤至中性，转入真空干燥箱中80℃下干燥至恒重，取出后研磨，过400目筛得到前驱物；(2)将步骤(1)得到的前驱物以及磷酸氢二铵加入研钵中，前驱物与磷酸氢二铵之间的质量比为9:1，研磨混合均匀后转移至密闭罐中，将氧吸收剂放入密闭罐中隔绝氧气，将氮气通入密闭罐2小时，然后在通氮气保护下将密闭罐升温至700℃，碳化50小时后结束碳化，自然冷却至室温后取出得到金花茶纳米颗粒。实施例3金花茶纳米颗粒，由以下步骤制备而成：(1)将广西金花茶粉碎，加入到氢氧化钠、双氧水的混合水溶液中，氢氧化钠、双氧水的混合水溶液中氢氧化钠和双氧水的质量浓度均为2％，浸泡24小时后取出，用去离子水洗涤至中性，转入真空干燥箱中80℃下干燥至恒重，取出后研磨，过400目筛得到前驱物；(2)将步骤(1)得到的前驱物以及磷酸氢二铵加入研钵中，前驱物与磷酸氢二铵之间的质量比为9:1，研磨混合均匀后转移至密闭罐中，将氧吸收剂放入密闭罐中隔绝氧气，将氮气通入密闭罐2小时，然后在通氮气保护下将密闭罐升温至750℃，碳化49小时后结束碳化，自然冷却至室温后取出得到金花茶纳米颗粒。实施例4金花茶纳米颗粒，由以下步骤制备而成：(1)将广西金花茶粉碎，加入到氢氧化钠、双氧水的混合水溶液中，氢氧化钠、双氧水的混合水溶液中氢氧化钠和双氧水的质量浓度均为2％，浸泡24小时后取出，用去离子水洗涤至中性，转入真空干燥箱中80℃下干燥至恒重，取出后研磨，过400目筛得到前驱物；(2)将步骤(1)得到的前驱物以及磷酸氢二铵加入研钵中，前驱物与磷酸氢二铵之间的质量比为9:1，研磨混合均匀后转移至密闭罐中，将氧吸收剂放入密闭罐中隔绝氧气，将氮气通入密闭罐2小时，然后在通氮气保护下将密闭罐升温至770℃，碳化45小时后结束碳化，自然冷却至室温后取出得到金花茶纳米颗粒。参比实施例1与实施例1所不同的是广西金花茶没有用氢氧化钠、双氧水的混合水溶液进行预处理。参比实施例2与实施例1所不同的是前驱物没有与磷酸氢二铵混合，而是单独进行高温碳化。参比实施例3与实施例1所不同的是密闭罐中没有添加氧吸收剂。对比例申请号为cn201410679526.7的中国专利。实验例一：测试实施例1-4、参比实施例1-3的粒径以及微孔孔径，测试结果如表1所示：粒径(nm)微孔孔径(nm)实施例180-900.6-1实施例280-900.6-1实施例380-900.6-1实施例480-900.6-1参比实施例1120-1300.6-1参比实施例280-900.1-0.3参比实施例380-900.6-1表1由表1可看出，本发明实施例1-4的粒径均为80-90nm，微孔孔径均为0.6-1nm。参比实施例1-3的部分步骤与实施例1不同，其中参比实施例1的粒径明显大于实施例1-4，说明预处理步骤能有效降低金花茶纳米颗粒的粒径；参比实施例2、3的粒径与实施例1-4持平，说明磷酸氢二铵以及氧吸收剂对粒径的影响非常小；参比实施例2的微孔孔径明显小于实施例1-4，说明磷酸氢二铵能有效扩大金花茶纳米颗粒的微孔孔径；参比实施例1、3的微孔孔径与实施例1-4持平，说明预处理步骤以及氧吸收剂对微孔孔粒径的影响非常小。实验例二：水质改善性能测试将各颗粒25mg加入10ml浓度为0.5mg/l的铅离子溶液中，25℃下恒温振荡1小时，过滤后取上清液，测出铅离子浓度后计算出吸附量，吸附量越大表明水质改善性能越好，测试结果如表2所示：表2由表2可看出，本发明实施例1-4的吸附量明显大于对比例，说明本发明具有较好的水质改善性能，其中实施例1的水质改善性能最好。参比实施例1-3的部分步骤与实施例1不同，其中参比实施例2的吸附量有一定下降，说明磷酸氢二铵能有效提高金花茶纳米颗粒的微孔孔径；参比实施例1、3的吸附量则与实施例1-4持平，说明预处理步骤以及氧吸收剂对水质改善性能的影响非常小。实验例三：空气质量改善性能测试将0.2g各颗粒装入玻璃反应管中，以80ml/分的速度从玻璃反应管的入口处通入混合气体，混合气体由硫化氢和氮气组成，硫化氢的体积分数为0.1％，检测玻璃反应管的出口处的混合气体中的硫化氢的体积分数，当该体积分数为0.0001％时停止通气，计算出吸附硫容，吸附硫容越大表明空气质量改善性能越好，测试结果如表3所示：吸附硫容(mg/g)实施例129.7实施例229.3实施例329.5实施例429.1参比实施例129.2参比实施例220.8参比实施例329.2对比例0.6表3由表3可看出，本发明实施例1-4的吸附硫容均明显大于对比例，说明本发明具有较好的空气质量改善性能，其中实施例1的空气质量改善性能最好。参比实施例1-3的部分步骤与实施例1不同，其中参比实施例2的吸附硫容有一定下降，说明磷酸氢二铵能有效提高金花茶纳米颗粒的微孔孔径；参比实施例1、3的吸附硫容则与实施例1-4持平，说明预处理步骤及氧吸收剂对空气质量改善性能的影响非常小。实验例四：肠道功能改善性能测试将各颗粒制成颗粒药剂，选100名每天拉肚子次数大于3次的患者，每天服用颗粒药剂3次，3天后统计次日患者的拉肚子次数，计算出有效率，有效率＝第四天患者拉肚子次数小于等于1的人数/总人数×100％，测试结果如表4所示：有效率(％)实施例195实施例293实施例392实施例494参比实施例193参比实施例285参比实施例394对比例12表4由表4可看出，本发明实施例1-4的有效率均高出对比例很多，说明本发明具有较好的肠道功能改善性能，其中实施例1的肠道功能改善性能最好。参比实施例1-3的部分步骤与实施例1不同，其中参比实施例2的有效率有一定下降，说明磷酸氢二铵能有效提高金花茶纳米颗粒的微孔孔径；参比实施例1、3的有效率则与实施例1-4持平，说明预处理步骤及氧吸收剂对肠道功能改善性能的影响非常小。实验例五：抗肿瘤疗效测试将各颗粒制成颗粒药剂，选90只小鼠，小鼠选择腹腔接种7天生长良好的荷瘤小鼠，颈椎脱臼处死后无菌抽取腹水，稀释成1×1010/l的细胞悬液，每只小鼠0.2ml接种至右腋窝皮下，第2天随机分为9组——溶媒组(对比例)、空白组和颗粒药剂组(实施例1-4、参比实施例1-3)，每组10只小鼠，每天灌胃给溶媒或颗粒药剂一次，给药量为0.2ml/10g，持续10天后次日称重，处死小鼠后剥离出瘤块并称重，计算出抑瘤率，抑瘤率＝(空白组瘤重-颗粒药剂组瘤重或溶媒组瘤重)/空白组瘤重×100％，测试结果如表5所示：表5由表5可看出，本发明实施例1-4的抑瘤率均高出对比例很多，说明本发明具有良好的抗肿瘤疗效，其中实施例1的抗肿瘤疗效最好。参比实施例1-3的部分步骤与实施例1不同，其中参比实施例3的抑瘤率大幅度下降，说明氧吸收剂的存在是大幅提高金花茶纳米颗粒的抗肿瘤功效的保障；参比实施例1、2的抑瘤率则与实施例1-4持平，说明磷酸二氢钾以及预处理步骤对抗肿瘤功效的影响非常小。上述实施例仅例示性说明本发明的原理以及功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属
技术领域：
中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。当前第1页12