专利名称：碳纤维增强含镁羟基磷灰石骨水泥复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种增强含镁羟基磷灰石骨水泥复合材料的制备方法，特别 涉及一种碳纤维增强含镁羟基磷灰石骨水泥复合材料的制备方法。
背景技术：
羟基磷灰石是脊椎动物骨骼和牙齿的重要组成部分，具有优良的生物相 容性和生物活性，人体骨细胞可以在羟基磷灰石上直接形成化学结合，且结 合强度高、稳定性好，因此被广泛用作骨替代和骨移植材料。但羟基磷灰石 本身强度低、脆性大，只能被应用在牙槽脊增高、耳小骨替换以及颌面骨修 复等非承重材料方面，而难以应用于承重骨方面，因此需要对羟基磷灰石进 行增强增韧等改性研究。镁是人体中的一种微量元素，健康成年人体内约含
镁20g 30g,占人体比重的0.05%。在目前的研究中，对于在羟基磷灰石中 添加镁来改性羟基磷灰石性能的研究报道较少，在羟基磷灰石中添加硅、锌 等改性羟基磷灰石的研究已见诸部分文献。唐晓恋唐晓恋、肖秀峰、刘榕 芳，含硅羟基磷灰石的水热合成与结构表征，无机化学学报，2005， 21 (10): 1500-1504等人以Ca (N03) 2、 (NH4) 3 04和正硅酸乙酯为原料，在一定pH条件 下，采用水热合成法制备出了纳米含硅羟基磷灰石粉体。李明欧李明欧， 肖秀峰，刘榕芳，含锌羟基磷灰石的水热合成与结构表征，硅酸盐学报，2008， 36 (3) : 378-382等人以Ca(N03)2、(肌化04和Zn(N0》2为反应原料，采用 水热合成法，在pH〉11的条件下，控制一定的反应温度、时间和热处理温度， 制备了含锌羟基磷灰石，且含锌羟基磷灰石粉体具有高结晶度以及合适的化 学计量比和晶型。聚丙烯腈基碳纤维自诞生以来就作为生物医用材料使用，具有高强度、 高模量的特点，且植入人体后，与骨的兼容性良好，不致癌、不过敏、不引 起炎症及毒性反应等王慧宇，周萘，周何铤，碳纤维表面处理对生物骨水
泥结合性能的影响，功能材料，2008， 5 (39) : 845-850。目前，对羟基 磷灰石骨水泥或磷酸钙骨水泥的增强增韧主要集中在向单一的羟基磷灰石骨 水泥或磷酸钙骨水泥中添加纤维(主要是碳纤维)，赵萍赵萍，孙康宁，朱 广楠，碳纤维增强磷酸钙骨水泥复合材料，硅酸盐学报，2005， 33 (1) : 32-35
等人采用碳纤维为增强相以提高磷酸钙骨水泥的力学性能，发现碳纤维经表 面处理后，可大大提高其与骨水泥之间的界面结合强度，能有效传递载荷， 使制备的复合材料的力学性能显著提高。
这些方法虽然都能在不同程度上提高材料的力学性能，但还不能完全满 足临床手术操作的要求，有的制备方法还比较困难、不易操作，成本较高。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足，提供一种制备工艺简单、成本低廉的 碳纤维增强含镁羟基磷灰石骨水泥复合材料的制备方法，所制备的复合材料 具有较高的抗折强度，能满足临床手术操作的要求。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为
1):含镁羟基磷灰石粉体的制备
a、 将分析纯的尿素、磷酸氢二氨、硝酸钙、硝酸镁分别配置成 0. 45mol/l l. 20mol/l、 0. 15mol/l 0. 60mol/l、 0. 25mol/l 0. 90mol/l、 0. 25mol/l 0. 90mol/l的溶液，溶液分别标记为A、 B、 C、 D;
b、 将溶液A、 B、 C以3:2:1 6:2:1的体积比混合均匀记为E;
c、 取100ml的E溶液向其中加入0. 08 3. 50ml的D溶液后在微波化学 反应仪中于60。C 220。C下反应lh 7h;d、 反应结束后，随微波化学反应仪自然冷却后得白色悬浮液；
e、 将白色悬浮液倒入烧杯中，于室温下敞口静置24h 168h，悬浮液分 为上下两层，上层为清液，下层仍为悬浮液；
f、 滤去上层清液，将下层悬浮液在循环水真空泵中抽滤后先用蒸馏水清 洗2次，再用无水乙醇清洗3 5次，所得样品标记为F;
g、 将样品F于40。C 100。C下烘干；
h、 将烘干后的样品F放入氧化铝坩锅中在马弗炉中于70(TC 110(TC下 煅烧2h 6h，待炉体自然冷却后取出样品，在玛瑙研钵中研磨3min 15min 后即得含镁羟基磷灰石粉体；
i、 将镁羟基磷灰石粉体放入烧杯中并加入其质量百分比0.5% 2.5%的 硅烷偶联剂KH550，接着滴入lml 5ml的无水乙醇作为溶剂，在超声功率 80w 200w、室温条件下，超声分散15min 60min，所得样品标记为G;
2) :碳纤维的表面处理何分散
a、 将平均长度为6mm 10mm、直径为6 u m的碳纤维用质量浓度为50% 63%的服03浸泡10min 60min，再用质量浓度为30%过氧化氢预氧化处理 30min 90min，在60。C 100。C下干燥备用；
b、 取24-48g处理过的碳纤维置于盛有30ml 60ml去离子水的三口烧瓶 中，然后再加入碳纤维质量1.0% 5.0%的羧甲基纤维素钠分散剂在转速为 300rpm 600rpm下搅拌30min 60min，接着，向其中加入碳纤维质量0. 5% 2.5%的过硫酸钾引发剂，在超声功率80w 200w、室温条件下，超声分散 15min 60min，所得样品标记为H;
3) :碳纤维增强含镁羟基磷灰石骨水泥复合材料的制备
a. 将柠檬酸配置成0. lmo1/1 0. 5mo1/1的溶液，标记为L1;
b、 取样品H并向其中加入样品H质量20-40%的溶液U和溶液L质量百分比15. 0% 35. 0%的柠檬酸钠制得混合溶液L2;
c.称取质量为5g 18g的样品G于表面皿中，加入lml 15ml的溶液 L2，在室温下用玻璃棒搅拌、调和3min 15min，待3min 12min后将其移入 模具中，在15MPa 35MPa的压力下固化成型即得所需要的产品。
本发明采用微波化学反应法可以制备出含镁羟基磷灰石粉体，采用共混 法以及手动压力成型可以制备出碳纤维增强含镁羟基磷灰石骨水泥复合材 料，所制备的复合材料的抗折强度达到30. 0MPa 100. 5MPa,且碳纤维在基 体中分散均匀，碳纤维与基体界面结合良好，是极具应用前景的生物医用材 料。
具体实施例方式
实施例l: 1):含镁羟基磷灰石粉体的制备
a、 将分析纯的尿素、磷酸氢二氨、硝酸钙、硝酸镁分别配置成0. 45mol/l、 0.40mol/l、 0.90mol/l、 0. 50mol/l的溶液，溶液分别标记为A、 B、 C、 D;
b、 将溶液A、 B、 C以5:2:1的体积比混合均匀记为E;
c、 取100ml的E溶液向其中加入0. 85ml的D溶液后在微波化学反应仪 中于10(TC下反应5h;
d、 反应结束后，随微波化学反应仪自然冷却后得白色悬浮液；
e、 将白色悬浮液倒入烧杯中，于室温下敞口静置24h 168h，悬浮液分 为上下两层，上层为清液，下层仍为悬浮液;
f、 滤去上层清液，将下层悬浮液在循环水真空泵中抽滤后先用蒸馏水清 洗2次，再用无水乙醇清洗3次，所得样品标记为F;
g、 将样品F于4(TC下烘干；
h、 将烘干后的样品F放入氧化铝坩锅中在马弗炉中于IOO(TC下煅烧3h， 待炉体自然冷却后取出样品，在玛瑙研钵中研磨15min后即得含镁羟基磷灰石粉体；
i、将镁羟基磷灰石粉体放入烧杯中并加入其质量百分比0.5%的硅烷偶 联剂KH550，接着滴入5ml的无水乙醇作为溶剂，在超声功率200w、室温条 件下，超声分散15min，所得样品标记为G;
2) :碳纤维的表面处理和分散
a、 将平均长度为6mm 10咖、直径为6um的碳纤维用质量浓度为50% 的HN03浸泡60min，再用质量浓度为30%过氧化氢预氧化处理30min，在70 'C下干燥后备用；
b、 取24g处理过的碳纤维置于盛有30ml去离子水的三口烧瓶中，然后 再加入碳纤维质量5%的羧甲基纤维素钠分散剂在转速为500rpm下搅拌 40min，接着，向其中加入碳纤维质量2.5、 1.3、 0.5、 1.8%的过硫酸钾引发 剂，在超声功率120w、室温条件下，超声分散45min，所得样品标记为H;
3) :碳纤维增强含锌羟基磷灰石骨水泥复合材料的制备
a、 将柠檬酸配置成0. 5mo1/1的溶液记为L1;
b、 取样品H并向其中加入样品H质量26%的溶液L和溶液L质量百分比 25%的柠檬酸钠制得混合溶液L2;
c、 取18g的样品G于表面皿中，加入15ml的溶液L2，在室温下用玻璃 棒搅拌8min，静置9min后将其移入模具中，在35MPa的压力下固化成型即
得所需要的产品。
实施例2: 1):含镁羟基磷灰石粉体的制备
a、 将分析纯的尿素、磷酸氢二氨、硝酸弼、硝酸镁分别配置成0. 70mol/l、 0.15mol/l、 0.60mol/l、 0. 25mol/l的溶液，溶液分别标记为A、 B、 C、 D;
b、 将溶液A、 B、 C以3:2:1的体积比混合均匀记为E;
c、 取100ml的E溶液向其中加入0. 08ml的D溶液后在微波化学反应仪中于16(TC下反应3h;
d、 反应结束后，随微波化学反应仪自然冷却后得白色悬浮液；
e、 将白色悬浮液倒入烧杯中，于室温下敞口静置24h 168h，悬浮液分 为上下两层，上层为清液，下层仍为悬浮液；
f、 滤去上层清液，将下层悬浮液在循环水真空泵中抽滤后先用蒸馏水清 洗2次，再用无水乙醇清洗4次，所得样品标记为F;
g、 将样品F于6CTC下烘干；
h、 将烘干后的样品F放入氧化铝坩锅中在马弗炉中于70(TC下煅烧6h, 待炉体自然冷却后取出样品，在玛瑙研钵中研磨10min后即得含镁羟基磷灰 石粉体；
i、 将镁羟基磷灰石粉体放入烧杯中并加入其质量百分比1.2%的硅垸偶 联剂KH550,接着滴入3ml的无水乙醇作为溶剂，在超声功率150w、室温条 件下，超声分散30min，所得样品标记为G;
2) :碳纤维的表面处理和分散
a、 将平均长度为6mm 10mm、直径为6pm的碳纤维用质量浓度为60% 的丽03浸泡20min，再用质量浓度为30%过氧化氢预氧化处理50min，在90 "C下干燥后备用；
b、 取32g处理过的碳纤维置于盛有40ml去离子水的三口烧瓶中，然后 再加入碳纤维质量3%的羧甲基纤维素钠分散剂在转速为300rpm下搅拌 60min，接着，向其中加入碳纤维质量1.3%的过硫酸钾引发剂，在超声功率 150w、室温条件下，超声分散30min，所得样品标记为H;
3) :碳纤维增强含锌羟基磷灰石骨水泥复合材料的制备
a、 将柠檬酸配置成0. 3mo1/1的溶液记为L1;
b、 取样品H并向其中加入样品H质量33%的溶液L和溶液U质量百分比15%的拧檬酸钠制得混合溶液L2;
c、取10g的样品G于表面皿中，加入6ml的溶液L2，在室温下用玻璃棒 搅拌12min，静置5min后将其移入模具中，在20MPa的压力下固化成型即得
所需要的产品。
实施例3: 1):含镁羟基磷灰石粉体的制备
a、 将分析纯的尿素、磷酸氢二氨、硝酸钙、硝酸镁分别配置成1. 0mo1/1、 0.6mol/l、 0.25mol/l、 0. 90mol/l的溶液，溶液分别标记为A、 B、 C、 D;
b、 将溶液A、 B、 C以6:2:1的体积比混合均匀记为E;
c、 取100ml的E溶液向其中加入3. 50ml的D溶液后在微波化学反应仪 中于60'C下反应7h;
d、 反应结束后，随微波化学反应仪自然冷却后得白色悬浮液；
e、 将白色悬浮液倒入烧杯中，于室温下敞口静置24h 168h，悬浮液分 为上下两层，上层为清液，下层仍为悬浮液；
f、 滤去上层清液，将下层悬浮液在循环水真空泵中抽滤后先用蒸馏水清 洗2次，再用无水乙醇清洗5次，所得样品标记为F;
g、 将样品F于10(TC下烘干；
h、 将烘干后的样品F放入氧化铝坩锅中在马弗炉中于90(TC下煅烧5h， 待炉体自然冷却后取出样品，在玛瑙研钵中研磨10min后即得含镁羟基磷灰 石粉体；
i、 将镁羟基磷灰石粉体放入烧杯中并加入其质量百分比2.0%的硅烷偶 联剂KH550，接着滴入lml的无水乙醇作为溶剂，在超声功率100w、室温条 件下，超声分散450min，所得样品标记为G;
2):碳纤维的表面处理和分散
a、将平均长度为6mm 10mm、直径为6pm的碳纤维用质量浓度为55%的HN03浸泡40min，再用质量浓度为30%过氧化氢预氧化处理90min，在100 'C下干燥后备用；
b、取40g处理过的碳纤维置于盛有50ml去离子水的三口烧瓶中，然后 再加入碳纤维质量1%的羧甲基纤维素钠分散剂在转速为600rpm下搅拌 30min，接着，向其中加入碳纤维质量2.5、 1.3、 0.5、 1.8%的过硫酸钾引发 剂，在超声功率80w、室温条件下，超声分散60min，所得样品标记为H;
3):碳纤维增强含锌羟基磷灰石骨水泥复合材料的制备
a、 将拧檬酸配置成O. lmo1/1的溶液记为L1;
b、 取样品H并向其中加入样品H质量20%的溶液U和溶液L质量百分比 30%的柠檬酸钠制得混合溶液L2;
c、 取5g的样品G于表面皿中，加入lml的溶液U在室温下用玻璃棒 搅拌3niin，静置3min后将其移入模具中，在25MPa的压力下固化成型即得
所需要的产品。
实施例4: 1):含镁羟基磷灰石粉体的制备
a、 将分析纯的尿素、磷酸氢二氨、硝酸钙、硝酸镁分别配置成1. 20mo1/1、 0.30mol/l、 0.45mol/l、 0. 70mol/l的溶液，溶液分别标记为A、 B、 C、 D;
b、 将溶液A、 B、 C以4:2:l的体积比混合均匀记为E;
c、 取100ml的E溶液向其中加入2. OOml的D溶液后在微波化学反应仪 中于22(TC下反应lh;
d、 反应结束后，随微波化学反应仪自然冷却后得白色悬浮液；
e、 将白色悬浮液倒入烧杯中，于室温下敞口静置24h 168h，悬浮液分 为上下两层，上层为清液，下层仍为悬浮液；
f、 滤去上层清液，将下层悬浮液在循环水真空泵中抽滤后先用蒸馏水清 洗2次，再用无水乙醇清洗5次，所得样品标记为F;g、 将样品F于80'C下烘干；
h、 将烘干后的样品F放入氧化铝坩锅中在马弗炉中于IIO(TC下煅烧2h， 待炉体自然冷却后取出样品，在玛瑙研钵中研磨7min后即得含镁羟基磷灰石 粉体；
i、 将镁羟基磷灰石粉体放入烧杯中并加入其质量百分比2.5%的硅烷偶 联剂KH550，接着滴入4ml的无水乙醇作为溶剂，在超声功率80w、室温条件 下，超声分散60min，所得样品标记为G;
2) :碳纤维的表面处理和分散
a、 将平均长度为6mm 10mm、直径为6um的碳纤维用质量浓度为63。/。 的丽03浸泡10min,再用质量浓度为30%过氧化氢预氧化处理70min，在60 "C下干燥后备用；
b、 取48g处理过的碳纤维置于盛有60ml去离子水的三口烧瓶中，然后 再加入碳纤维质量4%的羧甲基纤维素钠分散剂在转速为400rpm下搅拌 50min，接着，向其中加入碳纤维质量1.8%的过硫酸钾引发剂，在超声功率 200w、室温条件下，超声分散15min，所得样品标记为H;
3) :碳纤维增强含锌羟基磷灰石骨水泥复合材料的制备
a、 将柠檬酸配置成0. 4mo1/1的溶液记为L1;
b、 取样品H并向其中加入样品H质量40%的溶液L和溶液L质量百分比 35%的拧檬酸钠制得混合溶液L2;
c、 取13g的样品G于表面皿中，加入10ml的溶液L2，在室温下用玻璃 棒搅拌15min，静置12min后将其移入模具中，在15MPa的压力下固化成型 即得所需要的产品。
权利要求
1、碳纤维增强含镁羟基磷灰石骨水泥复合材料的制备方法，其特征在于1)含镁羟基磷灰石粉体的制备a.将分析纯的尿素、磷酸氢二氨、硝酸钙、硝酸镁分别配置成0.45mol/l～1.20mol/l、0.15mol/l～0.60mol/l、0.25mol/l～0.90mol/l、0.25mol/l～0.90mol/l的溶液，溶液分别标记为A、B、C、D；b、将溶液A、B、C以3∶2∶1～6∶2∶1的体积比混合均匀记为E；c、取100ml的E溶液向其中加入0.08～3.50ml的D溶液后在微波化学反应仪中于60℃～220℃下反应1h～7h；d、反应结束后，随微波化学反应仪自然冷却后得白色悬浮液；e、将白色悬浮液倒入烧杯中，于室温下敞口静置24h～168h，悬浮液分为上下两层，上层为清液，下层仍为悬浮液；f、滤去上层清液，将下层悬浮液在循环水真空泵中抽滤后先用蒸馏水清洗2次，再用无水乙醇清洗3～5次，所得样品标记为F；g、将样品F于40℃～100℃下烘干；h、将烘干后的样品F放入氧化铝坩锅中在马弗炉中于700℃～1100℃下煅烧2h～6h，待炉体自然冷却后取出样品，在玛瑙研钵中研磨3min～15min后即得含镁羟基磷灰石粉体；i.将镁羟基磷灰石粉体放入烧杯中并加入其质量百分比0.5％～2.5％的硅烷偶联剂KH550，接着滴入1ml～5ml的无水乙醇作为溶剂，在超声功率80w～200w、室温条件下，超声分散15min～60min，所得样品标记为G；2)碳纤维的表面处理何分散a、将平均长度为6mm～10mm、直径为6μm的碳纤维用质量浓度为50％～63％的HNO3浸泡10min～60min，再用质量浓度为30％过氧化氢预氧化处理30min～90min，在60℃～100℃下干燥备用；b、取24-48g处理过的碳纤维置于盛有30ml～60ml去离子水的三口烧瓶中，然后再加入碳纤维质量1.0％～5.0％的羧甲基纤维素钠分散剂在转速为300rpm～600rpm下搅拌30min～60min，接着，向其中加入碳纤维质量0.5％～2.5％的过硫酸钾引发剂，在超声功率80w～200w、室温条件下，超声分散15min～60min，所得样品标记为H；3)碳纤维增强含镁羟基磷灰石骨水泥复合材料的制备a.将柠檬酸配置成0.1mol/l～0.5mol/l的溶液，标记为L1；b、取样品H并向其中加入样品H质量20-40％的溶液L1和溶液L1质量百分比15.0％～35.0％的柠檬酸钠制得混合溶液L2；c.称取质量为5g～18g的样品G于表面皿中，加入1ml～15ml的溶液L2，在室温下用玻璃棒搅拌、调和3min～15min，待3min～12min后将其移入模具中，在15MPa～35MPa的压力下固化成型即得所需要的产品。
全文摘要
碳纤维增强含镁羟基磷灰石骨水泥复合材料的制备方法，将尿素、磷酸氢二氨和硝酸钙溶液混合后再加入硝酸镁溶液在微波化学反应仪中反应得白色悬浮液并滤去上层清液得样品F；将样品F放入氧化铝坩锅中煅烧后在玛瑙研钵中研磨得含镁羟基磷灰石粉体；向镁羟基磷灰石粉体中加入硅烷偶联剂KH550和无水乙醇超声分散得G；取碳纤维置于去离子水中，加入羧甲基纤维素钠和过硫酸钾超声分散得H；取样品H向其中加入柠檬酸和柠檬酸钠溶液混合得L<sub>2</sub>；取样品G于表面皿中，加入溶液L<sub>2</sub>后将其移入模具中固化成型即得所需要的产品。
文档编号A61L27/42GK101491700SQ20091002135
公开日2009年7月29日 申请日期2009年3月3日 优先权日2009年3月3日
发明者吴建鹏, 曹丽云, 抗 李, 李娟莹, 殷立雄, 王文静, 黄剑锋 申请人:陕西科技大学