专利名称：一种碳纤维增强羟基磷灰石复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种碳纤维增强生物复合材料的制备方法，特别涉及一种碳 纤维增强羟基磷灰石复合材料的制备方法。
背景技术：
聚甲基丙烯酸甲酯具有良好的综合力学性能，且其生物相容性优良、成 本较低，因此自诞生以来就被广泛用作生物医用材料。然而长期以来，义齿
基托折断是困扰口腔科大夫和患者的一个大难题，DeboerDoboer J， Vermilyea SG， Brady RE. The Effect of Carbon Fiber Orientation on the Fatigue Resistance and Bending Properties of Two Denture Resins. Jc/7sJ 尸rosz^e"c "e/ "Wix 1984， 51: 119等调查表明义齿修理 中33%为人工牙脱落，29%为基托中线折裂，特别是上颌全口义齿的中线折裂， 这是由于聚甲基丙烯酸甲酯的机械性能较差所致。羟基磷灰石是天然骨组织 的重要组成部分，具有优良的生物相容性和生物活性，因此被广泛用作骨替 代和骨移植材料。近年来的研究表明，将聚甲基丙烯酸甲酯和羟基磷灰石复 合所制备的复合材料具有较强的力学性能，均高于任一单一材料的力学性能， 且复合材料的骨结合能力和生物相容性均有较大提高。早在1999年MareiMarei M K. Reinforcement of Denture Base Resin with Glass Fillers. 尸7Y^Moaby^， 1999， 8(1): 18就证明了短玻璃纤维的加入能够提高聚甲基 丙烯酸甲酯的抗折强度。万涛等人万涛，闫玉华，陈波，PMMA/HA-GF复合 材料，中国有色金属学报，2002， 12 (5): 935-939曾制备出玻璃纤维增强 聚甲基丙烯酸甲酯/羟基磷灰石复合材料，且其具有生物相容性好、力学强度高、性能稳定等特点。
聚丙烯腈基碳纤维自诞生以来就被作为生物医用材料使用，其具有高强 度、高模量的特点，且植入人体后，与骨的兼容性良好，不致癌、不过敏、 不引起炎症及毒性反应等王慧宇，周萘，周何铤，碳纤维表面处理对生物
骨7jC泥结合性能的影响，功能材料，2008， 5 (39): 845-850。目前，对羟 基磷灰石骨水泥或磷酸钙骨水泥的增强增韧主要集中在向单一的羟基磷灰石 骨水泥或磷酸铐骨水泥中添加纤维(主要是碳纤维)，赵萍赵萍，孙康宁， 朱广楠，碳纤维增强磷酸钙骨水泥复合材料，硅酸盐学报，2005, 33 (1): 32-35等人采用碳纤维为增强相以提高磷酸钙骨水泥的力学性能，发现碳纤 维经表面处理后，可大大提高其与骨水泥之间的界面结合强度，能有效传递 载荷，使制备的复合材料的力学性能显著提高。
这些方法虽然都能在不同程度上提高材料的力学性能，但还不能完全满 足临床手术操作的要求，有的制备方法还比较困难、不易操作，成本较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备工艺简单、易操作的碳纤维增强羟基磷 灰石复合材料的制备方法，所制备的复合材料具有较高的抗折强度，能满足 临床手术操作的要求。
为达到上述目的，所采用的技术方案为
1):含锌羟基磷灰石粉体的制备
a、 将分析纯的尿素、磷酸氢二氨、硝酸钙、硝酸锌分别配置成0. 45mol/l 1.20mol/l、 0. 15mol/l 0.60mol/l、 0. 25mol/l 0. 90mol/l、 0. 25mol/l 0. 90mol/l的溶液，溶液分别标记为A、 B、 C、 D;
b、 将溶液A、 B、 C以3:2:l 6:2:l的体积比混合均匀记为E;
c、 取100ml的E溶液置于三口烧瓶中并加入0. 08 3. 50ml的D溶液后在微波化学反应仪中于60。C 22(TC下反应lh 7h;
d、 反应结束后，随微波化学反应仪自然冷却后取出三口烧瓶，得白色悬 浮液；
e、 将白色悬浮液倒入烧杯中，于室温下敞口静置24h 168h，悬浮液分 为上下两层，上层为清液，下层仍为悬浮液；
f、 滤去上层清液，将下层悬浮液在循环水真空泵中抽滤后先用蒸馏水清 洗2次，再用无水乙醇清洗3 5次，所得样品标记为F;
g、 将样品F于40。C 100。C下烘干；
h、 将烘干后的样品F放入氧化铝坩锅中在马弗炉中于70(TC 110(TC下 煅烧2h 6h，待炉体自然冷却后取出样品，在玛瑙研钵中研磨3min 15min 后即得含锌羟基磷灰石粉体；
i、 将锌羟基磷灰石粉体放入烧杯中并加入其质量百分比0.5% 2.5%的 硅垸偶联剂KH550，接着滴入lml 5ml的无水乙醇作为溶剂，在超声功率 80w 200w、室温条件下，超声分散15min 60min，所得样品标记为G;
2) :碳纤维的表面处理和分散
a、 将平均长度为6mm 10mm、直径为6 u m的碳纤维用质量浓度为50% 63%的丽03浸泡10min 60min，再用质量浓度为30%过氧化氢预氧化处理 30min 90min，在60。C 10(TC下干燥后备用；
b、 取24-48g处理过的碳纤维置于盛有30ml 60ml去离子水的三口烧瓶 中，然后再加入碳纤维质量1.0% 5.0%的羧甲基纤维素钠分散剂在转速为 300rpm 600rpm下搅拌30min 60min，在超声功率80w 200w、室温条件下， 超声分散15min 60min，所得样品标记为H;
3) :碳纤维增强聚甲基丙烯酸甲酯/羟基磷灰石复合材料的制备
a、向盛有溶液G的三口烧瓶中加入溶液G质量0. 5% 2. 5%的过硫酸钾引发剂和溶液G质量4一6倍的甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯酸甲酯单体，其中 甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯酸甲酯单体的质量比为3" 12:1，再加入 0. 5g 10g样品H，在50。C 100。C下反应30min 90min，所得样品标记为K;
b、 将样品K于40。C 90。C下干燥；
c、 干燥后，于25。C 80。C下将其移入的模具中，在15MPa 40MPa的压 力下固化成型即得^f需要的产品。
本发明采用微波化学反应法可以制备出含锌羟基磷灰石粉体，采用共混 法以及手动压力成型可以制备出碳纤维增强含锌羟基磷灰石骨水泥复合材 料，所制备的复合材料的抗折强度达到40. 5MPa 185. 5MPa，且碳纤维在基 体中分散均匀，碳纤维与基体界面结合良好，是极具应用前景的生物医用复 合材料。
具体实施例方式
实施例l: 1):含锌羟基磷灰石粉体的制备
a、 将分析纯的尿素、磷酸氢二氨、硝酸钙、硝酸锌分别配置成0. 45mo1/1、 0.40mol/l、 0.90mol/l、 0. 50mol/l的溶液，溶液分别标记为A、 B、 C、 D;
b、 将溶液A、 B、 C以5:2:1的体积比混合均匀记为E;
c、 取100ml的E溶液置于三口烧瓶中并加入0. 15ml的D溶液后在微波 化学反应仪中于IO(TC下反应5h;
d、 反应结束后，随微波化学反应仪自然冷却后取出三口烧瓶，得白色悬 浮液；
e、 将白色悬浮液倒入烧杯中，于室温下敞口静置24h 168h，悬浮液分 为上下两层，上层为清液，下层仍为悬浮液；
f、 滤去上层清液，将下层悬浮液在循环水真空泵中抽滤后先用蒸馏水清 洗2次，再用无水乙醇清洗3次，所得样品标记为F;g、 将样品F于4(TC下烘干；
h、 将烘干后的样品F放入氧化铝坩锅中在马弗炉中于IOO(TC下煅烧3h， 待炉体自然冷却后取出样品，在玛瑙研钵中研磨15min后即得含锌羟基磷灰 石粉体；
i、 将锌羟基磷灰石粉体放入烧杯中并中加入其质量百分比0.5%的硅垸 偶联剂KH550，接着滴入5ml的无水乙醇作为溶剂，在超声功率200w、室温 条件下，超声分散15min，所得样品标记为G;
2):碳纤维的表面处理和分散
a、 将平均长度为6ram 10ram、直径为6"m的碳纤维用质量浓度为50% 的HN03浸泡60min,再用质量浓度为30%过氧化氢预氧化处理30min，在70 'C下干燥后备用；
b、 取24g处理过的碳纤维置于盛有30ml去离子水的三口烧瓶中，然后 再加入碳纤维质量5%的羧甲基纤维素钠分散剂在转速为500rpm下搅拌 40min，在超声功率120w、室温条件下，超声分散45min，所得样品标记为H;
3 ):碳纤维增强聚甲基丙烯酸甲酯/羟基磷灰石复合材料的制备
a、 向盛有溶液G的三口烧瓶中加入溶液G质量2. 5%的过硫酸钾引发剂 和溶液G质量6倍的甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯酸甲酯单体，其中甲基丙烯 酸甲酯单体和丙烯酸甲酯单体的质量比为10:1，再加入10g样品H，在100 。C下反应30min，所得样品标记为K;
b、 将样品K于6(TC下干燥；
c、 干燥后，于8(TC下将其移入的模具中，在40MPa的压力下固化成型 即得所需要的产品。
实施例2: 1):含锌羟基磷灰石粉体的制备
a、将分析纯的尿素、磷酸氢二氨、硝酸l丐、硝酸锌分别配置成0. 70mol/l、0.15mol/l、 0.60mol/l、 0. 25mol/l的溶液，溶液分别标记为A、 B、 C、 D;
b、 将溶液A、 B、 C以3:2:1的体积比混合均匀记为E;
c、 取100ml的E溶液置于三口烧瓶中并加入0. 08ml的D溶液后在微波 化学反应仪中于16(TC下反应3h;
d、 反应结束后，随微波化学反应仪自然冷却后取出三口烧瓶，得白色悬 浮液；
e、 将白色悬浮液倒入烧杯中，于室温下敞口静置24h 168h，悬浮液分 为上下两层，上层为清液，下层仍为悬浮液；
f、 滤去上层清液，将下层悬浮液在循环水真空泵中抽滤后先用蒸馏水清 洗2次，再用无水乙醇清洗4次，所得样品标记为F;
g、 将样品F于6(TC下烘干；
h、 将烘干后的样品F放入氧化铝坩锅中在马弗炉中于70(TC下煅烧6h， 待炉体自然冷却后取出样品，在玛瑙研钵中研磨10min后即得含锌羟基磷灰 石粉体；
i、 将锌羟基磷灰石粉体放入烧杯中并加入其质量百分比1.2%的硅烷偶 联剂KH550，接着滴入3ml的无水乙醇作为溶剂，在超声功率150w、室温条 件下，超声分散30min，所得样品标记为G;
2):碳纤维的表面处理和分散
a、 将平均长度为6mm 10mm、直径为6um的碳纤维用质量浓度为60% 的HMV浸泡20min，再用质量浓度为30%过氧化氢预氧化处理50min，在90 "C下干燥后备用；
b、 取32g处理过的碳纤维置于盛有40ml去离子水的三口烧瓶中，然后 再加入碳纤维质量1%的羧甲基纤维素钠分散剂在转速为300rpm下搅拌 60min，在超声功率150w、室温条件下，超声分散30min，所得样品标记为H;3):碳纤维增强聚甲基丙烯酸甲酯/羟基磷灰石复合材料的制备
a、 向盛有溶液G的三口烧瓶中加入溶液G质量1. 8%的过硫酸钾引发剂 和溶液G质量5倍的甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯酸甲酯单体，其中甲基丙烯 酸甲酯单体和丙烯酸甲酯单体的质量比为3:1，再加入6g样品H，在8(TC下 反应50min，所得样品标记为K;
b、 将样品K于8(TC下干燥；
c、 干燥后，于6(TC下将其移入的模具中，在32MPa的压力下固化成型 即得所需要的产品。
实施例3: 1):含锌羟基磷灰石粉体的制备
a、 将分析纯的尿素、磷酸氢二氨、硝酸钙、硝酸锌分别配置成1. Omo1/1、 0.60mol/l、 0.25raol/l、 0. 90mo1/1的溶液，溶液分别标记为A、 B、 C、 D;
b、 将溶液A、 B、 C以6:2:1的体积比混合均匀记为E;
c、 取100ml的E溶液置于三口烧瓶中并加入3. 50ml的D溶液后在微波 化学反应仪中于6(TC下反应7h;
d、 反应结束后，随微波化学反应仪自然冷却后取出三口烧瓶，得白色悬 浮液；
e、 将白色悬浮液倒入烧杯中，于室温下敞口静置24h 168h，悬浮液分 为上下两层，上层为清液，下层仍为悬浮液；
f、 滤去上层清液，将下层悬浮液在循环水真空泵中抽滤后先用蒸馏水清 洗2次，再用无水乙醇清洗5次，所得样品标记为F;
g、 将样品F于100。C下烘干；
h、 将烘干后的样品F放入氧化铝坩锅中在马弗炉中于90(TC下煅烧5h， 待炉体自然冷却后取出样品，在玛瑙研钵中研磨3min后即得含锌羟基磷灰石 粉i、将锌羟基磷灰石粉体放入烧杯中并加入其质量百分比2.0%的硅垸偶 联剂KH550,接着滴入lml的无水乙醇作为溶剂，在超声功率lOOw、室温条 件下，超声分散45min，所得样品标记为G;
2) :碳纤维的表面处理和分散
a、 将平均长度为6mm 10mm、直径为6um的碳纤维用质量浓度为55% 的HN03浸泡40min，再用质量浓度为30%过氧化氢预氧化处理90min，在100 'C下干燥后备用；
b、 取40g处理过的碳纤维置于盛有50ml去离子水的三口烧瓶中，然后 再加入碳纤维质量1%的羧甲基纤维素钠分散剂在转速为600rpm下搅拌 30min，在超声功率80w、室温条件下，超声分散60min，所得样品标记为H;
3) -碳纤维增强聚甲基丙烯酸甲酯/羟基磷灰石复合材料的制备
a、 向盛有溶液G的三口烧瓶中加入溶液G质量0. 5%的过硫酸钾引发剂 和溶液G质量4倍的甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯酸甲酯单体，其中甲基丙烯 酸甲酯单体和丙烯酸甲酯单体的质量比为8:1，再加入2g样品H，在5CTC下 反应90min，所得样品标记为K;
b、 将样品K于9(TC下干燥；
c、 干燥后，于25"下将其移入的模具中，在25MPa的压力下固化成型 即得所需要的产品。
实施例4: 1):含锌羟基磷灰石粉体的制备
a、 将分析纯的尿素、磷酸氢二氨、硝酸钙、硝酸锌分别配置成1. 20mol/l、 0.30mol/l、 0.45mol/l、 0. 70mol/l的溶液，溶液分别标记为A、 B、 C、 D;
b、 将溶液A、 B、 C以4:2:l的体积比混合均匀记为E;
c、 取100ml的E溶液置于三口烧瓶中并加入0. 25ml的D溶液后在微波 化学反应仪中于22(TC下反应lh;d、 反应结束后，随微波化学反应仪自然冷却后取出三口烧瓶，得白色悬
浮液；
e、 将白色悬浮液倒入烧杯中，于室温下敞口静置24h 168h，悬浮液分 为上下两层，上层为清液，下层仍为悬浮液；
f、 滤去上层清液，将下层悬浮液在循环水真空泵中抽滤后先用蒸馏水清 洗2次，再用无水乙醇清洗5次，所得样品标记为F;
g、 将样品F于80'C下烘干；
h、 将烘干后的样品F放入氧化铝坩锅中在马弗炉中于IIO(TC下煅烧2h， 待炉体自然冷却后取出样品，在玛瑙研钵中研磨7min后即得含锌羟基磷灰石 粉体；
i、 将锌羟基磷灰石粉体放入烧杯中并加入其质量百分比2.5%的硅垸偶 联剂KH550，接着滴入4ml的无水乙醇作为溶剂，在超声功率80w、室温条件 下，超声分散60min，所得样品标记为G;
2):碳纤维的表面处理和分散
a、 将平均长度为6mm 10mm、直径为6um的碳纤维用质量浓度为63°/。 的丽03浸泡10min，再用质量浓度为30%过氧化氢预氧化处理70min，在60 。C下干燥后备用；
b、 取48g处理过的碳纤维置于盛有60ml去离子水的三口烧瓶中，然后 再加入碳纤维质量4%的羧甲基纤维素钠分散剂在转速为400rpm下搅拌 50min，在超声功率200w、室温条件下，超声分散15min，所得样品标记为H;
3 ):碳纤维增强聚甲基丙烯酸甲酯/羟基磷灰石复合材料的制备 a、向盛有溶液G的三口烧瓶中加入溶液G质量1. 5%的过硫酸钾引发剂 和溶液G质量6倍的甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯酸甲酯单体，其中甲基丙烯 酸甲酯单体和丙烯酸甲酯单体的质量比为12:1，再加入0.5g样品H，在70°。下反应75111化，所得样品标记为K;
b、 将样品K于4(TC下干燥；
c、 干燥后，于4(TC下将其移入的模具中，在15MPa的压力下固化成型 即得所需要的产品。
权利要求
1、一种碳纤维增强羟基磷灰石复合材料的制备方法，其特征在于1)含锌羟基磷灰石粉体的制备a、将分析纯的尿素、磷酸氢二氨、硝酸钙、硝酸锌分别配置成0.45mol/l～1.20mol/l、0.15mol/l～0.60mol/l、0.25mol/l～0.90mol/l、0.25mol/l～0.90mol/l的溶液，溶液分别标记为A、B、C、D；b、将溶液A、B、C以3∶2∶1～6∶2∶1的体积比混合均匀记为E；c、取100ml的E溶液置于三口烧瓶中并加入0.08～3.50ml的D溶液后在微波化学反应仪中于60℃～220℃下反应1h～7h；d、反应结束后，随微波化学反应仪自然冷却后取出三口烧瓶，得白色悬浮液；e、将白色悬浮液倒入烧杯中，于室温下敞口静置24h～168h，悬浮液分为上下两层，上层为清液，下层仍为悬浮液；f、滤去上层清液，将下层悬浮液在循环水真空泵中抽滤后先用蒸馏水清洗2次，再用无水乙醇清洗3～5次，所得样品标记为F；g、将样品F于40℃～100℃下烘干；h、将烘干后的样品F放入氧化铝坩锅中在马弗炉中于700℃～1100℃下煅烧2h～6h，待炉体自然冷却后取出样品，在玛瑙研钵中研磨3min～15min后即得含锌羟基磷灰石粉体；i、将锌羟基磷灰石粉体放入烧杯中并加入其质量百分比0.5％～2.5％的硅烷偶联剂KH550，接着滴入1ml～5ml的无水乙醇作为溶剂，在超声功率80w～200w、室温条件下，超声分散15min～60min，所得样品标记为G；2)碳纤维的表面处理和分散a、将平均长度为6mm～10mm、直径为6μm的碳纤维用质量浓度为50％～63％的HNO3浸泡10min～60min，再用质量浓度为30％过氧化氢预氧化处理30min～90min，在60℃～100℃下干燥后备用；b、取24-48g处理过的碳纤维置于盛有30ml～60ml去离子水的三口烧瓶中，然后再加入碳纤维质量1.0％～5.0％的羧甲基纤维素钠分散剂在转速为300rpm～600rpm下搅拌30min～60min，在超声功率80w～200w、室温条件下，超声分散15min～60min，所得样品标记为H；3)碳纤维增强聚甲基丙烯酸甲酯/羟基磷灰石复合材料的制备a、向盛有溶液G的三口烧瓶中加入溶液G质量0.5％～2.5％的过硫酸钾引发剂和溶液G质量4-6倍的甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯酸甲酯单体，其中甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯酸甲酯单体的质量比为3∶1～12∶1，再加入0.5g～10g样品H，在50℃～100℃下反应30min～90min，所得样品标记为K；b、将样品K于40℃～90℃下干燥；c、干燥后，于25℃～80℃下将其移入的模具中，在15MPa～40MPa的压力下固化成型即得所需要的产品。
全文摘要
一种碳纤维增强羟基磷灰石复合材料的制备方法，将尿素、磷酸氢二氨和硝酸钙溶液混合然后再加入硝酸锌溶液在微波化学反应仪反应得白色悬浮液；将白色悬浮液滤去上层清液，将下层悬浮液抽滤清洗后烘干；将烘干后的样品煅烧，研磨得含锌羟基磷灰石粉体；向锌羟基磷灰石粉体中加入硅烷偶联剂KH550、无水乙醇超声分散得G；将碳纤维置于去离子水中，然后再加入羧甲基纤维素钠超声分散得H；向G中加入过硫酸钾、甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯酸甲酯单体后再加入H得K；将K于干燥后，固化成型即得所需要的产品。
文档编号A61L27/00GK101491694SQ20091002135
公开日2009年7月29日 申请日期2009年3月3日 优先权日2009年3月3日
发明者吴建鹏, 曹丽云, 抗 李, 李娟莹, 殷立雄, 王文静, 黄剑锋 申请人:陕西科技大学