超支化聚酯在化妆品和皮肤病配制剂中的用途的制作方法

专利名称：超支化聚酯在化妆品和皮肤病配制剂中的用途的制作方法
超支化聚酯在化妆品和皮肤病配制剂中的用途本发明涉及包含高度支化聚酯的组合物以及这些高度支化聚酯在化妆品和皮肤病学中的用途。增稠剂在药学和化妆品领域中在很大程度上用于提高制剂粘度。根据制剂是呈水性、油性还是表面活性来选择增稠剂。Hugo Janistyn, Handbuchder Kosmetika und Riechstoffe [化妆品和香料手册],Hiithig Verlag Heidelberg,第 I卷，第3版，1978，第979页给出关于该主题的综述。常用于水溶液的增稠剂的实例为脂肪酸聚乙二醇单酯、脂肪酸聚乙二醇二酯、月旨肪酸链烷醇酰胺、乙氧基化脂肪醇、乙氧基化甘油脂肪酸酯、纤维素醚、藻酸钠、聚丙烯酸和中性盐。 包含羧基的聚合物也已知为增稠剂。这些包括单烯属不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐和衣康酸的均聚物和共聚物。这些聚合物通常至少在很小程度上交联。该类聚合物例如描述于 US2, 798，053、US3, 915，921、US3, 940，351、US4, 062，817、US4, 066，583、US4, 267，103、US5,349，030 和 US5, 373，044 中。这些聚合物在用作增稠剂时的通常缺点为其pH依赖性和水解不稳定性。此外，为实现所需增稠作用通常需要大量聚合物并且在电解质存在下制剂的稳定性低。天然存在的材料如酪蛋白、藻酸盐、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和甲酯基纤维素也用作增稠剂。这些具有的缺点尤其为对微生物学因素敏感并且通常需要加入生物杀伤剂。油性制剂的常用增稠剂在下文也称为油增稠剂，其为金属皂、无定形二氧化硅、羟基硬脂精、季铵碱与膨润土的化合物、蜡和石蜡。表面活性剂溶液例如通过脂肪酸烷基醇酰胺、氧化胺、纤维素衍生物、多糖和上述包含羧基的聚合物增稠。高官能的高度支化聚酯及其制备方法例如描述于DE10163163、DE10219508、DE10240817、DE10348463、DE102004026904 和 DE102005060783 中。W02006/018063描述了用于头发化妆品的组合物，其包含疏水官能化的树枝状大分子。所述树枝状大分子由聚酯单元(可以商品名Boltorn获得)或聚酰胺单元(可以商品名Hybrane获得)组成。DE102005063096描述了包含O. 05-20重量％的至少一种超支化聚酯和/或聚酰胺
酯的化妆品组合物。所述组合物据报导具有头发清洁和/或头发护理特性。所述聚酯和/或聚酰胺酯未被取代。W02004/078809公开了高度支化聚合物及包含它们的化妆品组合物。本发明目的为找到流变改性的，特别是增稠的，尤其是油增稠的聚合物，其高度适合于化妆品应用且尤其在皮肤化妆品领域中具有良好的应用性能。除了对于少量使用材料的良好增稠作用外，这些还包括在凝胶应用情况下的澄清度、对于油不溶性和/或难稳定组分的(共)乳化和稳定作用、在化妆品制剂中的良好掺入性(incorporability)。特别是对于凝胶，需要最大可能的制剂透明度(澄清度)。为了确保最宽的可能配制性(formulatabiIity)，需要增稠剂呈低颜色和低气味，理想地呈无色和无味。此外，对于在(皮肤)化妆品和/或皮肤病学应用中使用，需要不引起变应性反应。该目的通过下文所述的取代的高度支化聚酯实现。对本发明而言，高度支化聚酯应理解为指具有羟基和羧基且在结构和分子上不均匀的未交联大分子。其组成可能首先起始于中心分子，其类似于树枝状聚合物(dendrimer),但具有不均勻链长的支链。其次，它们还可能在组成上呈带官能侧基的线性结构，或将这两种极端情况结合起来具有线性和支化分子结构部分。对于树枝状聚合物和超支化聚合物的定义，还参见P. J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952，74，2718和H. Frey等，Chem. Eur. J. 2000，6，第 14 期，2499。 对本发明而言，“高度支化”应理解为指支化度(DB)，即每分子中树枝状链接平均数加上端基平均数除以树枝状链接平均数、线性链接平均数和端基平均数之和乘以100为10-99. 9%，优选 20-99%，特别优选 20_95%。除了术语高度支化外，术语超支化也由文献已知。对本发明而言，所述两个术语应理解为同义。对本发明而言，“树枝状”应理解为指支化度为99. 9-100%。对于“支化度”的定义，参见 H. Frey 等，Acta Polym. 1997,48,30。对本申请而言，未交联是指存在小于15重量％，优选小于10重量％的支化度，其通过聚合物的不溶部分测定。聚合物的不溶部分按照如下测定在索格利特抽提器中用如凝胶渗透色谱法所用相同的溶剂，即四氢呋喃、二甲基乙酰胺或六氟异丙醇(取决于所述聚合物在哪种溶剂中更可溶)抽提4小时并在干燥残余物至恒重之后称量残留残余物。高度支化聚酯的制备如下所述。使至少一种脂族、脂环族、芳脂族或芳族二羧酸(A2)或其衍生物和合适的话具有两个OH基团的二价脂族、脂环族、芳脂族或芳族醇(B2)与至少一种具有超过两个OH基团的X-价脂族、脂环族、芳脂族或芳族醇(Cx)反应，其中X大于2，优选为3-8，特别优选为3-6，非常特别优选为3-4，尤其是3，所述反应合适的话在其它官能化的结构单元E的存在下进行，其中选择反应混合物中反应性基团的比例，使得OH基团与羧基或其衍生物的摩尔比为5 1-1 5，优选为4 1-1 4，特别优选为3 1-1 3，非常特别优选为2:1-1: 2。二羧酸(A2)包括例如脂族二羧酸，如草酸、丙二酸、琥拍酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、i^一烷-α，ω-二羧酸、十二烷-α，ω-二羧酸、顺-和反-环己烷-1，2- 二羧酸、顺-和反-环己烷-1，3- 二羧酸、顺-和反-环己烷-1，4- 二羧酸、顺-和反-环戊烷-1，2- 二羧酸、顺-和反-环戊烷-1，3- 二羧酸。也可以另外使用芳族二羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸。也可以使用不饱和二羧酸，如马来酸或富马酸。所述二羧酸也可以被一个或多个选自下列的基团取代C1-Cltl烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戍基、异戍基、仲戍基、新戍基、1，2- _■甲基丙基、异戍基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、2-乙基己基、三甲基戊基、正壬基或正癸基，C3-C12环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基和环庚基；亚烷基，如亚甲基或亚乙基，或C6-C14芳基，例如苯基、I-萘基、2-萘基、I-蒽基、2-蒽基、9_蒽基、I-菲基、2_菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基，优选苯基、I-萘基和2-萘基，特别优选苯基。可以提及的取代二羧酸的代表实例为2-甲基丙二酸、2-乙基丙二酸、2-苯基丙 二酸、2-甲基琥珀酸、2-乙基琥珀酸、2-苯基琥珀酸、衣康酸、3，3- 二甲基戊二酸。也可以使用两种或更多种上述二羧酸的混合物。所述二羧酸可以原样使用或以衍生物形式使用。衍生物的含义优选为-相应的单体或聚合物形式的酸酐，-单烷基或二烷基酯，优选单-或二-C1-C4烷基酯，特别优选单甲酯或二甲酯或者相应的单乙酯或二乙酯，-以及单乙烯基酯和二乙烯基酯，和-混合酯，优选具有不同C1-C4烷基组分的混合酯，特别优选混合的甲基乙基酯。对本申请而言,C1-C4烷基为甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，优选甲基、乙基和正丁基，特别优选甲基和乙基，非常特别优选甲基。对本发明而言，也可以使用二羧酸和一种或多种其衍生物的混合物。同样，对本发明而言也可以使用一种或多种二羧酸的两种或更多种不同衍生物的混合物。特别优选使用丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、1，2_、1，3-或1，4-环己烷二羧酸(六氢苯二甲酸)、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸或者其单烷基酯或二烷基酯。可根据本发明使用的二醇(B2)例如为乙二醇、丙烷-1，2- 二醇、丙烷-1，3- 二醇、丁烷-1，2- 二醇、丁烷-1，3- 二醇、丁烷-1，4- 二醇、丁烷-2，3- 二醇、戊烷-1，2- 二醇、戍烧_1, 3- 二醇、戍烧-I, 4- 二醇、戍烧-I, 5- 二醇、戍烧~2, 3- 二醇、戍烧-2, 4- 二醇、己烧_1，2- 二醇、己烧-I, 3- 二醇、己烧-I, 4- 二醇、己烧-I, 5- 二醇、己烧-I, 6- 二醇、己烧~2, 5- 二醇、庚烧-1，2- 二醇、1，7-庚二醇、1，8-羊二醇、1，2-羊二醇、1，9-壬二醇、1，2-癸二醇、1，10-癸二醇、1，2-十二烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，5-己二烯-3，4- 二醇、1，2-和 1，3-环戍_■醇、1，2-、1，3-和 1，4-环己_■醇、1，I-、1，2-、1，3-和 1，4-双(轻甲基)环己烷、1，1-、1，2-、1，3-和1，4-双(羟乙基)环己烷、新戊二醇、⑵-甲基_2，4-戊二醇、2，4- _■甲基-2，4-戍_■醇、2_ 乙基 _1，3_ 己_■醇、2，5- _■甲基-2，5-己_■醇、2，2, 4- 二甲基-I，3-戊二醇、频哪醇、二甘醇、三甘醇、双丙甘醇、三丙甘醇、聚乙二醇HO (CH2CH2O) n-H或聚丙二醇HO(CH[CH3]CH2O)n_H(其中η为整数且η彡4)、聚乙二醇-聚丙二醇(其中氧化乙烯或氧化丙烯单元的顺序可以是嵌段或无规的)、聚四亚甲基二醇(优选分子量最高为5000g/mol)、聚1，3-丙二醇(优选分子量最高为5000g/mol)、聚己内酯，或者两种或更多种上述化合物代表的混合物。在这里，上述二醇中的一个或者两个羟基可以由SH基团替代。优选使用的二醇为乙二醇、1，2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1，8-羊二醇、1，2_、I, 3-和1，4-环己二醇、1，3_和1，4-双(轻甲基)环己烧，以及二甘醇、三甘醇、双丙甘醇和三丙甘醇。二元醇B2也可以任选地包含其它官能团如羰基、羧基、烷氧基羰基或磺酰基，例如二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸，以及它们的C1-C4烷基酯，但是优选醇B2不具有其它官能团。至少三官能醇(Cx)包括甘油、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，4-丁三醇、三(羟甲基)胺、三(羟乙基)胺、三(羟丙基)胺、季戊四醇、双甘油、三甘油或更高级的甘油缩合产物、二(三羟甲基丙烷)、二(季戊四醇)、三羟甲基异氰脲酸酯、三(羟乙基)异氰脲酸酯(THEIC)、三(羟丙基)异氰脲酸酯、肌醇，或糖类如葡萄糖、果糖或蔗糖，糖醇类如山梨醇、甘露醇、苏糖醇、赤藻糖醇、侧金蓝醇(核糖醇)、阿拉伯糖醇(Iyxitol)、木糖醇、卫矛醇(半乳糖醇)、麦芽糖醇、异麦芽糖醇，基于三-或更高官能醇和氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯的三-或更高官能聚醚多元醇。就此而言，特别优选甘油、双甘油、三甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，4- 丁三醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯，以及其基于氧化乙烯和/或氧化丙烯的聚醚多元醇。本发明方法可以在稀释剂不存在下或在溶剂存在下进行。合适的溶剂例如为烃类如烷烃或芳烃。特别合适的烷烃为正庚烷和环己烷。特别合适的芳烃为甲苯、邻-二甲苯、间-二甲苯、对-二甲苯、二甲苯异构体混合物、乙苯、氯苯与邻-和间-二氯苯。在不存在酸性催化剂时其它合适的溶剂非常特别地为醚类如二5甚:烧或四氢呋喃，和酮类如甲乙酮和甲基异丁基酮。根据本发明，溶剂的添加量基于待反应的所用原料质量为至少O. I重量％，优选为至少I重量％，特别优选为至少10重量％。也可以基于待反应的所用原料质量使用过量的溶剂，如I. 01-10倍。溶剂用量基于待反应的所用原料质量大于100倍是不利的，因为在反应物浓度非常低时反应速率明显下降，导致不经济的长反应时间。在一个优选的实施方案中，该反应在无溶剂下进行。为了进行本发明方法，可以在反应开始时作为添加剂添加的除水剂的存在下操作。合适实例为分子筛，尤其是4Λ分子筛、MgS04和Na2S04。也可以在反应期间添加其它除水剂或者通过新的除水剂来替换除水剂。也可以在反应期间通过蒸馏除去形成的水和/或醇，并且例如可以使用分水器，此时借助共沸剂来除去水。分离也可以通过汽提来进行例如，将在反应条件下为惰性的气体通过反应混合物；另外合适的话，通到蒸馏设备中。合适的惰性气体优选为氮气、稀有气体、二氧化碳或燃烧气体。本发明方法可以在不存在催化剂下进行。但是，优选在至少一种催化剂的存在下操作。催化剂优选为酸性的无机、有机金属或有机催化剂，或者两种或更多种酸性的无机、有机金属或有机催化剂的混合物。对本发明而言，酸性无机催化剂例如为硫酸，硫酸盐和硫酸氢盐(如硫酸氢钠)，磷酸，膦酸，次磷酸，硫酸铝水合物，明矾，酸性二氧化硅胶体化1^6、尤其是<5)和酸性氧 化铝。例如还可以使用通式Al (OR1)3的铝化合物和通式Ti (OR1)4的钛酸盐作为酸性无机催化剂，其中在每种情况下基团R1可以相同或不同且彼此独立地选自C1-C2tl烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戍基、异戍基、仲戍基、新戍基、1，2- _■甲基丙基、异戍基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十六烷基或正十八烷基，C3-C12环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环i^一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基和环庚基。Al (OR1)3和Ti (OR1)4中的基团R1优选在每种情况下均相同且选自正丁基、异丙基或2-乙基己基。优选的酸性有机金属催化剂例如选自二烷基氧化锡R12SnO或二烷基锡酯R12Sn(OR2)2，其中R1如上所定义且可以相同或不同。R2可以具有与R1相同的含义，并且另外也可以是C6-C12芳基，例如苯基，邻_、间-或对-甲苯基，二甲苯基或萘基。R2在每种情况下可以相同或不同。
有机锡催化剂的实例为正辛酸锡(II)、2_乙基己酸锡(II)、月桂酸锡(II)、二丁
基氧化锡、二苯基氧化锡、二丁基二氯化锡、二丁基二乙酸锡、二丁基二月桂酸锡、二丁基二马来酸锡或二辛基二乙酸锡。酸性有机金属催化剂的特别优选代表为二丁基氧化锡、二苯基氧化锡和二丁基二月桂酸锡。优选的酸性有机催化剂为具有例如磷酸酯基团、磺酸基团、硫酸酯基团或膦酸基团的酸性有机化合物。特别优选磺酸，例如对甲苯磺酸。酸性离子交换树脂也可以用作酸性有机催化剂，例如含有磺酸基团且已经用约2mol% 二乙烯基苯交联的聚苯乙烯树脂。也可以使用两种或更多种上述催化剂的组合。也可以使用为固定形式中的离散分子形式的那些有机或有机金属催化剂或者无机催化剂，例如在二氧化硅胶体或沸石上。需要的话使用酸性的无机、有机金属或有机催化剂，则根据本发明催化剂的用量为O. 1-10重量％，优选为O. 2-2重量％。对本发明而言，酶或酶分解产物同样属于有机催化剂。特别优选有效量的脂酶，其例如可由柱状假丝酵母(Candida cylindracea)、解脂假丝酵母(Candida lipolytica)、皱裙假丝酵母(Candida rugosa)、南极假丝酵母(Candida antarctica)、产朊假丝酵母(Candida utilis)、粘色素杆菌(Chromobacterium viscosum)、粘地霉(Geotrichumviscosum)、白地霉(Geotrichum candidum)、爪睡毛霉(Mucor j avanicus)、米黑毛霉(Mucor mihei)、猪胰腺、假单胞菌属(Pseudomonas)、突光假单胞菌(Pseudomonasfluoprescens)、洋葱假单胞菌(Pseudomonas cepacia)、少根根霉(Rhizopus arrhizus)、德氏根霉(Rhizopus delemar)、雪白根霉(Rhizopus niveus)、米根霉(Rhizopus oryzae)、黑曲霉(Aspergillus niger)、娄地青霉(Penicillium roquefortii)、沙门柏干酪青霉(Penicillium camembertii)获得,或来自芽孢杆菌属(Bacillus)嗜热糖溶解芽孢杆菌属(Bacillus thermoglucosidasius)的酉旨酶。本发明方法优选在惰性气体气氛下进行，即在反应条件下为惰性的气体，例如二氧化碳、燃烧气体、氮气或稀有气体，其中尤其应提及氩气。本发明方法在60-250 ° C的温度下进行。优选在80-200 ° C，特别优选100-180° C的温度下操作。本发明方法的压力条件通常并不严格。可以在显著降低的压力如10-500毫巴下操作。本发明方法也可以在高于500毫巴的压力下进行。基于简单的考虑，优选在大气压下反应；但是也可以在稍微升压如至多1200毫巴下实施。也可以在明显升压如在至多10巴的压力下操作。优选在减压或大气压下反应，特别优选大气压。本发明方法的反应时间通常为10分钟-48小时，优选为30分钟-24小时，特别优选为1-12小时。
反应结束之后，可以容易地分离出高官能的高度支化或超支化聚酯，例如通过过滤掉催化剂和合适的话汽提除去溶剂，此时通常在减压下进行溶剂的汽提。其它非常合适的处理方法是在添加水之后沉淀聚合物并后洗干燥。d)需要的话，可以将反应混合物进行脱色处理，例如用活性碳或金属氧化物如氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化硼或其混合物来进行处理，其用量例如为O. 1-50重量％，优选为O. 5-25重量％，特别优选为1-10重量％，且温度例如为10-200° C，优选为20-180° C，特别优选为 30-160。C。该步骤可以按照如下进行将粉状或颗粒状脱色剂添加到反应混合物中并随后过滤；或者将反应混合物从呈任意所需的合适模制品形式的脱色剂床上通过。反应混合物可以在后处理工艺中任意所需位置处进行脱色例如，在粗制反应混合物阶段；或者在任选预洗、中和、洗涤或除去溶剂之后。反应混合物可以另外进行预洗e)和/或中和f)和/或后洗g)，优选只进行中和f)。合适的话，也可以颠倒进行中和f)和预洗e)的顺序。所包含的有价值的产物可通过酸化和溶剂提取从洗涤和/或中和的水相中至少部分回收，并且再次使用。在预洗或后洗之前，将反应混合物在洗涤器中用洗涤液进行处理，洗涤液例如为水，或者浓度为5-30重量％，优选5-20重量％，特别优选5-15重量％的氯化钠溶液、氯化钾溶液、氯化铵溶液、硫酸钠溶液或硫酸铵溶液，优选水或氯化钠溶液。反应混合物与洗涤液的定量比通常为I : O. 1-1，优选为I : O. 2-0. 8，特别优选为 I : O. 3-0. 7。洗涤或中和可以例如在搅拌容器或其它常规设备如塔或混合澄清槽装置中进行。对于本发明方法中的洗涤或中和，在工艺方面，可以使用本身已知的所有萃取和洗漆方法和装置，例如Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第6版，1999电子版，Liquid - Liquid Extraction - Apparatus章节中所描述的那些。其例如可以为单级或多级，优选单级的萃取，以及呈并流或逆流方式，优选逆流方式的那些。优选使用具有规整和/或堆积填料的筛板塔，搅拌容器或混合澄清槽装置，以及脉动塔或具有旋转内件的那些。当(共同)使用金属盐，优选有机锡化合物作为催化剂时，优选采用预洗。为了从已被中和的反应混合物中除去痕量的碱或盐，有利地进行后洗。对于中和f)，将可能仍然含有少量催化剂和/或羧酸的任选预洗的反应混合物用浓度为5-25重量％，优选5-20重量％，特别优选5-15重量％的碱水溶液进行中和，例如为碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐，优选氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、氢氧化钙、石灰乳、氨、氨水或碳酸钾，合适的话可向该碱水溶液中添加5-15重量％的氯化钠、氯化钾、氯化铵或硫酸铵，特别优选氢氧化钠溶液或氢氧化钠溶液/氯化钠溶液。中和度基于包含酸基团的单体优选为5-60mol%，优选为10-40mol%,特别优选为 20-30mol%。添加碱使得设备中的温度不会上升到高于60° C，优选为20-35° C，并且pH为
4-13。优选通过借助内冷却盘管或冷却夹套冷却容器来除去中和热。反应混合物与中和液体的定量比通常为I : O. 1-1，优选为I : O. 2-0. 8，特别优选为 I : O. 3-0. 7。至于装置，上述说明均适用。h)如果反应混合物中存在溶剂，则可以通过蒸馏的方式将其基本除去。优选地，在洗涤和/或中和之后除去反应混合物中存在的任何溶剂；但是，需要的话，这也可以在洗涤和/或中和之前进行。 为此，反应混合物可以与储存稳定剂一起使用，储存稳定剂的用量应使得在除去溶剂之后其在目标酯(残余物)中的存在量为100-500ppm，优选为200-500ppm，特别优选为 200_400ppm。蒸馏除去大量的任选使用的溶剂或低沸点副产物例如可以在装有夹套加热和/或内加热盘管的搅拌容器中，在减压如20-700毫巴，优选30-500毫巴，特别优选50-150毫巴和40-120° C的温度下进行。当然，蒸馏也可以在降膜蒸发器或薄膜蒸发器中进行。为此，将反应混合物在减压如20-700毫巴，优选30-500毫巴，特别优选50-150毫巴和40-80° C的温度下输送通过该装置，优选循环数次。可有利地向蒸馏装置中引入在反应条件下为惰性的气体，例如按每小时每m3反应混合物计引入O. 1-1，优选O. 2-0. 8，特别优选O. 3-0. 7m3的含氧气体。蒸馏后，残余物中的溶剂残留量通常小于5重量％，优选O. 5-5重量％，特别优选
1-3重量％。将已除去的溶剂冷凝并优选再次使用。需要的话，可以进行溶剂汽提i)来补充或代替蒸馏。为此，将可能仍然含有少量溶剂或低沸点杂质的产物加热到50-150° C，优选80-150° C，并在合适的装置中用合适的气体将残余量的溶剂除去。合适的话，也可以施加真空来促进。合适装置例如为设计本身已知且具有常用内件如塔板、堆积填料或规整填料，优选堆积填料的塔。合适的塔内件原则上为所有常用内件，例如塔板、规整填料和/或堆积填料。在塔板中，优选泡罩塔板、堆积筛板(sieve dumped tray)、浮阀塔板、索尔曼塔板和/或双流式塔板；并且在填料中，优选具有环形物、盘管、鞍状物、腊希环、Intos环或鲍尔环、筒形鞍状物或英驼洛克斯鞍形填料、Top-Pak等或网孔的那些。此处也合适的为降膜蒸发器、薄膜蒸发器或刮板式薄膜蒸发器，如卢瓦蒸发器、转膜蒸发器或Sambay蒸发器，其例如可以装配有作为防溅罩的除沫器。合适的气体是在汽提条件下为惰性的气体，尤其是已调节到温度为50-100° C的那些。汽提气的用量例如为按每小时每m3反应混合物计5-20，特别优选10-20，非常特别优选I O-15m3汽提气。需要的话，在后处理过程的任意希望的阶段，优选在洗涤/中和之后，并且合适的话，在除去溶剂之后，可以将酯化混合物进行过滤j)，以除去痕量的沉淀盐以及存在的任何脱色剂。优选省略预洗或后洗e)或g);只有过滤步骤j)可以是切合实际的。同样优选省略中和f)。步骤e)/g)以及h)和j)的顺序是任意的。本发明进一步提供了可通过本发明方 法获得的高官能的高度支化或超支化聚酯。这些聚酯的特征在于特别低比例的脱色和树脂化。本发明聚酯的分子量Mn为至少500，优选至少600，特别优选750g/mol。分子量Mn的上限优选为100000g/mol，特别优选不大于80000g/mol，非常特别优选不大于30000g/
mol ο涉及多分散性以及数均分子量与重均分子量Mn和Mw的数据在此表示使用聚甲基丙烯酸甲酯作为标准和四氢呋喃、二甲基乙酰胺或六氟异丙醇作为洗提液通过凝胶渗透色谱法得到的测量值。该方法描述于Analytiker Taschenbuch,第4卷,第433-442页,Berlin1984 中。聚酯的多分散性为I. 2-50，优选为I. 4-40，特别优选为I. 5_30，非常特别优选至多为10。聚酯的溶解性通常非常好；8卩，在25° C下，可以用含量高达50重量％，有时甚至高达80重量％的本发明聚酯在四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙醇和许多其它溶剂中制得透明溶液，并且无肉眼可以观察到的凝胶颗粒。这证实了本发明聚酯的交联度低。高官能的高度支化和超支化聚酯是羧基封端的、羧基-和羟基封端的，优选为羟基封端的。在一个优选实施方案中，高度支化聚酯被线性或支化C4-C4tl烷基和/或链烯基完全或部分取代。对本发明而言，链烯基可以呈单不饱和或多不饱和。对本发明而言，取代是指高度支化聚酯与化合物A在聚合反应期间和/或之后反应。化合物A的特征在于它们包含线性或支化C4-C4tl烷基和/或链烯基和反应性基团这一事实。化合物A的反应性基团能够与高度支化聚酯反应。化合物A优选包含正好一个线性或支化C4-C4tl烷基和/或链烯基和正好一个反应性基团。已与化合物A反应的高度支化聚酯称为取代的高度支化聚酯。取代可完全或部分地进行。在完全取代的情况下，这是指高度支化聚酯的反应性基团与化合物A完全反应。在部分取代的情况下，并非高度支化聚酯的全部反应性基团与化合物A反应。高度支化聚酯优选被辛基、壬基、癸基、i^一烷基、十二烷基(月桂基)、十四烷基、十六烷基(棕榈基)、十七烷基、十八烷基(硬脂基)和/或相应的单-或多不饱和等价物如十二碳烯基、己二烯基(sorbinyl)、十八碳烯基(油基)、亚油基或亚麻基取代。就此而言，等价物应理解为指仅由于其具有至少一个双键这一事实而不同于相应线性或支化烷基的烃基。取代的高度支化聚酯优选通过使所得高官能的高度支化或超支化聚酯与合适的官能化试剂反应获得，该试剂可以与聚酯的OH和/或酯基反应。例如可以通过加入酸衍生物基团如酯、酸酐或酰胺或包含异氰酸酯基团的分子对包含羟基的高官能的高度 支化聚酯进行改性。例如可以经由与包含酸酐基团的化合物反应而得到包含酸基团的聚酯。这里，取代化合物的反应性基团与高度支化聚酯的反应性基团的摩尔比为I 10-1 1，优选I : 5-1 1.1，尤其优选I : 2-1 1.2。特别优选的范围为I I. 7-1 1.4。在本发明的一个优选实施方案中，取代用式R-CO-Y的羧酸衍生物和/或式R-NCO的异氰酸酯进行，其中各基团具有以下含义。R为线性或支化C4-C4tl烷基。Y为OR1、OC (O) R2或NR32。在这里，R1为氢或线性或支化C1-C6烷基，R2为线性或支化C4-C4tl烷基，其中R和R2可以相同或不同。R3为氢或线性或支化C1-C4烷基，其中两个基团R3可以彼此相同或不同。优选的化合物为线性C4-C4tl烷基异氰酸酯，尤其优选辛基异氰酸酯、壬基异氰酸酯、癸基异氰酸酯、十一烷基异氰酸酯、十二烷基(月桂基)异氰酸酯、十四烷基异氰酸酯、十六烷基(棕榈基)异氰酸酯、十七烷基异氰酸酯、十八烷基(硬脂基)异氰酸酯。其它优选的化合物为具有一个或多个双键的线性C4-C4tl链烯基异氰酸酯，尤其优选十二碳烯基异氰酸酯、己二烯基(sorbinyl)异氰酸酯、十八碳烯基(油基)异氰酸酯、亚油基异氰酸酯或亚麻基异氰酸酯。非常特别优选的化合物为硬脂基异氰酸酯。取代例如可在随后工艺步骤(步骤C))中进行。然而，取代还可以早在高度支化聚酯制备过程中就进行。取代优选在随后工艺步骤中进行。若取代在随后工艺步骤中进行，则优选首先引入高度支化聚酯并且加入一种或多种化合物A。取代通常在0-300° C，优选0-250° C，特别优选60-200 ° C，非常特别优选60-160° C的温度下在稀释剂不存在下或在溶液中进行。这里通常可以使用对特定原料呈惰性的所有溶剂。优选使用有机溶剂如癸烷、十二烷、苯、甲苯、氯苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或溶剂石脑油。在一个优选实施方案中，取代反应在稀释剂不存在下进行。为了加速反应，反应过程中释放的低分子量化合物可以从反应平衡中除去，例如通过蒸馏，需要的话在减压下蒸懼。为了完成反应，可能需要在加入化合物A之后或若使用两种或更多种化合物A则在加入各化合物A之后，升高反应容器的温度。该升高通常为10-50° C，优选20-40° C。高官能聚酯的取代在大多数情况下在O. I毫巴至20巴，优选I毫巴至5巴的压力范围内在分批、半连续或连续操作的反应器或反应器级联中进行。本发明提供一种包含至少一种取代的高度支化聚酯的化妆品组合物。所述化妆品组合物优选包含至少一种适合于化妆学上的载体。取代的高度支化聚酯在化妆品和/或皮肤病配制剂中的用途基于本发明。所述用途优选用于皮肤化妆品配制剂中。优选使用取代的高度支化聚酯作为增稠剂。就此而言，尤其优选作为油增稠剂的用途。皮肤化妆品制剂本发明的皮肤化妆品组合物，尤其是那些用于皮肤护理的组合物，可以各种形式存在和使用。因此，其例如可以是水包油型(0/W)乳液或复合乳液,如水包油包水(W/0/W)型。不含乳化剂的配制剂如水分散体、水凝胶或Pickering乳液也为有利的实施方案。配制剂的稠度可以从糊状配制剂经由可流动配制剂到低粘度、可喷雾的产品。因此，可配制成霜剂、乳剂或喷雾剂。使用时，可将本发明的化妆品组合物以化妆品和皮肤病组合物常用的方式以合适的量施用于皮肤。皮肤表面的盐含量足以降低本发明制剂的粘度，从而使制剂能够方便地分散和渗入。本发明的皮肤化妆品制剂尤其以W/0或0/W皮肤霜剂、日霜和晚霜、眼霜、面霜、防皱霜、mimic cream、补水霜、增白霜、维生素霜、皮肤乳剂、护理乳剂和补水乳剂的形式存在。其它有利的皮肤化妆品制剂为脸部滋补剂、面膜、祛臭剂和其它化妆品乳剂以及用于装饰化妆品的制剂，例如遮盖棒、舞台化妆、睫毛膏、眼影、唇膏、眼影粉笔、眼线膏、化妆品、底粉、胭脂、香粉和眉笔。此外，本发明的组合物可用于鼻部区域的毛孔清洁、用于祛痘组合物、驱避剂、刮剃组合物、除毛组合物、私处护理组合物、足部护理组合物及用于婴儿护理。除W/W乳液聚合物和合适的载体外，本发明的皮肤化妆品制剂还包含如上所述及以下所述的化妆品中常用的其它活性成分和/或助剂。这些优选地包括乳化剂，防腐剂，芳香油，化妆品活性成分如植烷三醇、维生素A、E和C、松香油、红没药醇、泛醇、天然及合成的光防护剂，漂白剂，着色剂，色泽剂，鞣剂，胶原质，蛋白质水解物，稳定剂，PH调节剂，染料，盐，增稠剂，凝胶形成剂，稠度调节剂，硅氧烷，润湿剂，调节剂，加脂剂以及其它常规添加剂。若想形成特定的性能，也可在组合物中加入其它的聚合物。为形成某种性质，例如改善触摸感、扩散性能、抗水性和/或活性成分和助剂如颜料的粘合性，组合物中也可另外包含基于硅氧烷化合物的调节物质。合适的硅氧烷化合物例如为聚烷基硅氧烷、聚芳基硅氧烷、聚芳烷基硅氧烷、聚硅氧烷醚或有机硅树脂。本发明组合物其它可能的成分描述于以下相关的关键词下。油、脂肪和蜡皮肤和头发化妆品组合物还优选包含油、脂肪或蜡。化妆品组合物的油相和/或脂肪相的成分有利地选自卵磷脂和脂肪酸甘油三酯，即链长为8-24，尤其是12-18个碳原子的饱和和/或不饱和的支链和/或直链烷烃羧酸的甘油三酯。脂肪酸甘油三酯可例如有利地选自合成、半合成和天然油，如橄榄油、葵花油、大豆油、花生油、菜籽油、杏仁油、棕榈油、椰子油、蓖麻油、麦胚油、葡萄籽油、蓟油、夜来香油、澳洲坚果油等。其它极性油组分可选自链长为3-30个碳原子的饱和和/或不饱和的支链和/或直链烷烃羧酸与链长为3-30个碳原子的饱和和/或不饱和的支链和/或直链 醇的酯，选自芳族羧酸与链长为3-30个碳原子的饱和和/或不饱和的支链和/或直链醇的酯。该类酯油则可有利地选自肉豆蘧酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸异丙酯、油酸异丙酯、硬脂酸正丁酯、月桂酸正己酯、油酸正癸酯、硬脂酸异辛酯、硬脂酸异壬酯、异壬酸异壬酯、棕榈酸2-乙基己基酯、月桂酸2-乙基己基酯、硬脂酸2-己基癸基酯、棕榈酸2-辛基十二烷基酯、油酸油基酯、芥酸油酯、油酸瓢心菜基酯、瓢心菜基芥酸酯、二辛基碳酸酯(CetiolCC)和椰油甘油酯(Myritol 331)、丁二醇二辛酸酯/ 二癸酸酯和己二酸二丁酯，以及这类酯的合成、半合成和天然混合物,如霍霍巴油。此外，一种或多种油组分可有利地选自支链和直链烃和烃蜡，硅油，二烷基醚，选自饱和或不饱和的支链或直链醇。这些油和蜡组分的任意希望的混合物也有利地用于本发明的上下文中。在某些情况下，还可能有利的是使用蜡，例如棕榈酸鲸蜡基酯作为油相的唯一脂质体组分。
根据本发明，油组分有利地选自异硬脂酸2-乙基己基酯、辛基十二烷醇、异壬酸异十三烷基酯、异二十烷、椰油2-乙基己基酯、苯甲酸C12_15烷基酯、辛酸/癸酸甘油三酯和二羊基醚。根据本发明，苯甲酸C12_cl5烷基酯和异硬脂酸2-乙基己基酯的混合物、苯甲酸C12_cl5烷基酯和异壬酸异十三烷基酯的混合物以及苯甲酸C12_a5烷基酯、异硬脂酸2-乙基己基酯和异壬酸异十三烷基酯的混合物是有利的。根据本发明，脂肪酸甘油三酯，尤其是大豆油和/或杏仁油特别优选用作极性为5-50mN/m 的油。在烃中，液体石蜡、角鲨烷、角鲨烯，尤其是聚异丁烯(也可以被氢化)有利地用于本发明的上下文中。此外，油相可有利地选自Guerbet醇。Guerbet醇根据下列反应方程式
权利要求
1.一种高度支化聚酯，其被线性或支化C4-C4tl烷基或链烯基完全或部分取代。
2.根据权利要求I的取代的高度支化聚酯，其中取代用式R-CO-Y和/或R-NCO的衍生物进行， 其中 R=线性或支化C4-C4tl烷基，Y=OR1, OC (O)R2, NR32 或卤素， R1=氢、线性或支化C1-C6烷基， R2=线性或支化C4-C4tl烷基，其中R和R2可以相同或不同， R3=氢、线性或支化C1-C4烷基，其中两个基团R3可以彼此相同或不同。
3.一种化妆品组合物，其包含至少一种根据权利要求I或2的高度支化聚酯。
4.根据权利要求3的化妆品组合物，其包含至少一种适合于化妆学上的载体。
5.根据权利要求I或2的高度支化聚酯在化妆品和/或皮肤病配制剂中的用途。
6.根据权利要求5的用途，其用于皮肤化妆品配制剂。
7.根据上述权利要求中任一项的用途，其用作增稠剂。
8.根据上述权利要求中任一项的用途，其用作油增稠剂。
全文摘要
本发明涉及包含超支化聚酯的组合物，所述超支化聚酯在化妆品和皮肤病学中的用途以及取代的超支化聚酯。
文档编号A61K8/85GK102639597SQ201080053730
公开日2012年8月15日 申请日期2010年11月22日 优先权日2009年11月26日
发明者B·布鲁赫曼, J-F·斯顿伯, M·劳本德尔, V·文德尔 申请人:巴斯夫欧洲公司