专利名称：羟基磷灰石-多酚复合纳米材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于羟基磷灰石复合材料领域，特别涉及羟基磷灰石-多酚复合纳米材料及其制备方法。
背景技术：
纳米羟基磷灰石是人体骨骼和牙矿物质相的主要组成成分，具有良好的生物相容性和生物活性，在骨组织修复、肿瘤治疗、基因转染、荧光标记和蛋白分离纯化等生物医学和生物技术领域有着重要的应用价值。人体中(如牙釉质)的羟基磷灰石呈片状纳米晶体，但现有技术中多是合成其它如针状和棒状等羟基磷灰石纳米结构，对于羟基磷灰石片状晶体的研究制备却较少涉及。现有羟基磷灰石片状晶体的制备主要包括水热合成或引入有机生长调控剂(如表面活性剂等)的水热合成法和机械球磨方法(B.Viswanath,N.Ravishankar, Controlled synthesis of plate-shaped hydroxyapatite andimplications for the morphology of the apatite phase in bone, Biomaterials2008, 29, 4855-4863; Y.J.Wang, et al., Influence of temperature, ripeningtime, and cosurfactant on solvothermal synthesis of calcium phosphatenanobelts, Materials Letters 2005, 59, 1098-1104;高卫民、陈运法，片状轻基憐灰石纳米晶体的合成研究，2004年中国纳米技术应用研讨会，37-39;刘会娟等，取向性羟基磷灰石纳米片的合成与分析，硅酸盐学报，2009，37 (9)，1495-1499)，并且现有的技术方案所得的产物易团聚、分散稳定性差，且存在生长调控剂带来的安全性问题，制约了纳米羟基磷灰石的开发应用。多酚是一类广泛存在于多种植物中具有多元酚结构的物质，且储量丰富，如绿茶中的茶多酚含量可达茶叶干重的30%。由于其具有抗氧化性、抗癌、抑菌消炎和抗病毒等优异的生物学性能，在食品、日化、医药卫生等领域广受关注。其中，绿茶多酚对癌细胞生长的抑制、癌症预防、结石抑制和结石晶体生长调控等生物效应已为研究所证实(C.S.Yang, et al., Cancer prevention by tea: animal studies, molecular mechanismsand human relevance 2009, 9, 429-439 ；Z.H.Chen, et al., Modulation of calciumoxalate crystallization by commonly consumed green tea, CrystEngComm 2010,12，845-852.)。当前，多酚已用于制备重金属纳米粒子，利用其还原性质制备银和钯纳米粒子(M.N.Nadagouda, R.S.Varma, Green synthesis of silver and palladiumnanoparticles at room temperature using coffee and tea extract, Green Chemistry2008, 10, 859-862)，而有关羟基磷灰石-多酚复合纳米材料，如复合纳米带和复合纳米球及它们的制备方法尚未见任何报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供羟基磷灰石-多酚复合纳米材料及其制备方法，以增加羟基磷灰石复合纳米材料的类型。
本发明所述羟基磷灰石-多酚复合纳米材料，由羟基磷灰石和多酚构成，羟基磷灰石的质量分数为55% 96%，多酚的质量分数为4% 45%。本发明所述羟基磷灰石-多酚复合纳米材料包括复合纳米带、复合纳米球及复合纳米带与纳米球的混合物。本发明所述羟基磷灰石-多酚复合纳米带，其羟基磷灰石的质量分数为85% 96%,多酚的质量分数为4% 15%。上述复合纳米带的厚度为5 30纳米，宽度为50 600纳米，长度为0.8 15微米。本发明所述羟基磷灰石-多酚复合纳米球，其羟基磷灰石的质量分数为55% 70%,多酚的质量分数为30% 45%。上述复合纳米球的球径为5(Γ200纳米。本发明所述羟基磷灰石-多酚复合纳米带的制备方法，工艺步骤依次如下:(I)多酚溶液配制多酚与溶剂的配比为:多酚质量:溶剂体积=1:12.5 31.5，多酚的质量单位为克，溶剂的体积单位为毫升，或多酚的质量单位为千克，溶剂的体积单位为升，在常压、室温下将多酚加入到溶剂中，在搅拌下使其完全溶解；所述溶剂为钙盐水溶液，所配制的多酚溶液中钙盐浓度为1.8 12.3 mmol /每克多酚，或所述溶剂为磷酸盐水溶液，所配制的多酚溶液中磷酸盐浓度为0.9 10.25mmol /每克多酹；(2)反应合成在搅拌下向步骤(I)配制的多酚溶液中加入磷酸盐水溶液或钙盐水溶液，磷酸盐水溶液或I丐盐水溶液的加入量以反应体系中Ca/P的摩尔比=1.2 2.0: I为限,继后调节反应体系的pH值至1(Γ12，在室温、常压下反应至少2天；(3)产品的收集干燥反应结束后，收集反应产物，然后将反应产物进行干燥，即获得羟基磷灰石-多酚复合纳米带。
本发明所述羟基磷灰石-多酚复合纳米球的制备方法，工艺步骤依次如下:(I)多酚溶液的配制多酚与溶剂的配比为:多酚质量:溶剂体积=1:12.5 31.5，多酚的质量单位为克，溶剂的体积单位为毫升，或多酚的质量单位为千克，溶剂的体积单位为升，在常压、室温下将多酚加入到溶剂中，在搅拌下使其完全溶解；所述溶剂为钙盐水溶液，所配制的多酚溶液中钙盐浓度为0.05 1.2 mmol /每克多酚，或所述溶剂为磷酸盐水溶液，所配制的多酚溶液中磷酸盐浓度为0.025 1.0mmol /每克多酹；(2)反应合成在搅拌下向步骤(I)配制的多酚溶液中加入磷酸盐水溶液或钙盐水溶液，磷酸盐水溶液或I丐盐水溶液的加入量以反应体系中Ca/P的摩尔比=1.2 2.0: I为限,继后调节反应体系的pH值至1(Γ12，在室温、常压下反应2 12小时；(3)产品的收集干燥反应结束后，收集反应产物，然后将反应产物进行干燥，即获得羟基磷灰石-多酚复合纳米球。上述羟基磷灰石-多酚复合纳米带或纳米球的制备方法中，所述多酚为茶多酚、葡多酚、柑橘多酚、苹果多酚中的一种。上述羟基磷灰石-多酚复合纳米带或纳米球的制备方法中，所述钙盐为Ca(NO3)2.4H20、CaCl2、Ca(OH)2 中的一种，所述磷酸盐为 Na2HPO4.12H20、(NH4)2HPO4.2H20、NaH2PO4.2H20、K2HPO4.3H20、KH2PO4、NH4H2PO4 中的一种。上述羟基磷灰石-多酚复合纳米带或纳米球的制备方法中，调节反应体系的pH值时，用NaOH水溶液与盐酸，或氨水与盐酸。本发明所述羟基磷灰石-多酚复合纳米材料具有良好的生物相容性，是一种优良的骨组织修复材料。 与现有技术相比，本发明的有益效果是:1、本发明所述羟基磷灰石-多酚复合纳米材料是一类新型的复合材料，由于羟基磷灰石具有良好的生物相容性，而植物多酚是一类可食用并具有健康生物效应的物质，因而所述羟基磷灰石-多酚复合纳米材料在生物医学和生物技术中有着广阔的应用前景。2、本发明所述羟基磷灰石-多酚复合纳米材料无团聚，可形成分离的纳米带或纳米球(见图1、图2和图7)，在水中具有稳定的分散性(见图11)。3、本发明所述方法涉及的植物多酚为可再生的天然产物，来源丰富，价格低廉，且合成不使用表面活性剂等有毒有害物质，反应仅在室温、常压下进行，条件温和、环保，制备工艺简单，因而有利于工业化生产。
图1为本发明所述羟基磷灰石-多酚复合纳米带(实施例2制备)的扫描电镜(SEM)图；图2为本发明所述羟基磷灰石-多酚复合纳米带(实施例2制备)的原子力显微镜(AFM)图；图3、图4为从图2中选取的纳米带的横截面高度图；图5为从图2中选取的随机50条纳米带的厚度统计分布结果；图6为本发明所羟基磷灰石-多酚复合纳米带(实施例2制备)的X射线衍射图谱；图7为本发明所述羟基磷灰石-多酚复合纳米球(实施例8制备)的扫描电镜(SEM)图；图8、9、10为本发明所述羟基磷灰石-多酚复合纳米球(实施例8制备)在去离子水中分散的动态光散射(DLS)粒径分布图，其中图8是分散I天的分布图、图9是分散7天的分布图、图10是分散21天的分布图。图11为本发明所述羟基磷灰石-多酚复合纳米球(实施例8制备)在去离子水中分散21天的照片。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明所述羟基磷灰石-多酚复合纳米材料的制备作进一步说明。下述实施例中，合成所用水溶液均为去离子水配制，反应在室温(2(T30°C)环境条件下进行。实施例1本实施例中，制备轻基磷灰石-多酹复合纳米带的工艺步骤依次如下:(I)葡多酚溶液的配制葡多酚与溶剂CaCl2水溶液的配比为:葡多酚质量:溶剂体积=1:12.5，葡多酚的质量单位为克，溶剂的体积单位为毫升，在常压、室温下将2.0 g的葡萄多酚加入到25.0 mL浓度为0.64 mol/L的CaCl2水溶液中，在磁力搅拌下使之完全溶解；(2)反应合成在搅拌下向步骤(I)配制的葡多酚溶液中加入浓度为0.356 mol/L KH2PO4水溶液
25.0mL，反应体系中Ca/P的摩尔比=1.80: I;继后，用浓度1.0 mol/L的NaOH水溶液和浓度1.0 mol/L的HCl调节反应体系的pH值，当反应体系的pH值稳定在12时，在室温、常压下静置反应陈化2天；(3)产物收集与干燥静置陈化结束后，1000转/分钟离心收集沉淀，用去离子水洗涤所收集的沉淀4飞次，去除反应残余物，然后将洗涤后沉淀置于真空干燥箱中，在40°C真空干燥(负压为0.1Mpa) 36小时，即获轻基磷灰石-多酹`复合纳米带。用扫描电子显微镜(HITACHI S-4800)和原子力显微镜(Asylum, MFP-3D-B10)对所获羟基磷灰石-多酚复合纳米带进行形貌表征，结果表明该纳米复合材料的形貌呈带状，带的平均厚度为28纳米，宽度为280纳米，长度为4微米；用X射线衍射仪(DX-1000)对所获羟基磷灰石-多酚复合纳米带进行分析，衍射图谱中可见羟基磷灰石的衍射峰和多酚有机物的弥散峰；用热重分析仪TG (STA 449C)分析了复合纳米带中多酚和羟基磷灰石的相对含量，结果表明本实施例所制备的复合纳米带中，多酚的质量分数为10.2%，羟基磷灰石的质量分数为89.8%。实施例2本实施例中，制备轻基磷灰石-多酹复合纳米带的工艺步骤依次如下:(I)茶多酚溶液的配制茶多酚与溶剂Ca(NO3)2.4H20水溶液的配比为:茶多酚质量:溶剂体积=1:26，茶多酚的质量单位为千克，溶剂的体积单位为升，在常压、室温下将0.5 kg的茶多酚加入到13.0 L浓度为0.162 mol/L的Ca(NO3)2.4H20水溶液中，在磁力搅拌下使之完全溶解；(2)反应合成在搅拌下向步骤(I)配制的茶多酚溶液中加入浓度为0.097 mol/L Na2HPO4.12H20水溶液13.0 L，反应体系中Ca/P的摩尔比=1.67: I;继后，用浓度1.0 mol/L的NaOH水溶液和浓度1.0 mol/L的HCl调节反应体系的pH值，当反应体系的pH值稳定在10时，在室温、常压下反应7天；(3)产物收集与干燥反应结束后，1000转/分钟离心收集沉淀，用去离子水洗涤所收集的沉淀Γ6次，去除反应残余物，然后将洗涤后沉淀置于真空干燥箱中，在50°C真空干燥(负压为0.1Mpa) 36小时，即获轻基磷灰石-多酹复合纳米带。
用扫描电子显微镜(HITACHI S-4800)和原子力显微镜(Asylum, MFP-3D-B10)对所获羟基磷灰石-多酚复合纳米带进行形貌表征，结果表明该纳米复合材料的形貌呈带状，带的平均厚度为15纳米，宽度为65纳米，长度为I微米(见图1和图2及相关图3-5)；用X射线衍射仪(DX-1000)对所获羟基磷灰石-多酚复合纳米带进行分析，衍射图谱中可见羟基磷灰石的衍射峰和多酚有机物的弥散峰(见图6);用热重分析仪TG (STA 449C)分析了复合纳米带中多酚和羟基磷灰石的相对含量，结果表明本实施例所制备的复合纳米带中，多酚的质量分数为12.5%，羟基磷灰石的质量分数为87.5%。实施例3本实施例中，制备羟基磷灰石-多酚复合纳米带的工艺步骤依次如下:( I)柑橘多酚溶液的配制柑橘多酚与溶剂(NH4)2HPO4.2H20水溶液的配比为:柑橘多酚质量:溶剂体积=1:22，柑橘多酚的质量单位为克，溶剂的体积单位为毫升，在常压、室温下将40.0 g的柑橘多酚加入到880.0 mL浓度为0.466 mol/L的(NH4)2HPO4.2H20水溶液中，在磁力搅拌下使之
完全溶解；(2)反应合成在搅拌下向步骤(I)配制的柑橘多酚溶液中加入浓度为0.559 mol/L Ca(OH)2水溶液880.0 mL,反应体系中Ca/P的摩尔比=1.20: I ;继后用浓度1.5 mol/L的氨水和浓度1.0 mol/L的盐酸调节反应体系的pH值，当反应体系的pH值稳定在11时，在室温、常压下反应5天；(3)产物收集与干燥
反应结束后，1000转/分钟离心收集沉淀，用去离子水洗涤所收集的沉淀4飞次，然后将洗涤后的沉淀冷冻干燥48小时，即获羟基磷灰石-多酚复合纳米。用扫描电子显微镜(HITACHI S-4800)和原子力显微镜(Asylum, MFP-3D-B10)对所获羟基磷灰石-多酚复合纳米带进行形貌表征，结果表明该纳米复合材料的形貌呈带状，带的平均厚度为20纳米，宽度为400纳米，长度为7微米；用X射线衍射仪(DX-1000)对所获羟基磷灰石-多酚复合纳米带进行分析，衍射图谱中可见羟基磷灰石的衍射峰和多酚有机物的弥散峰；用热重分析仪TG (STA 449C)分析了复合纳米带中多酚和羟基磷灰石的相对含量，结果表明本实施例所制备的复合纳米带中，多酚的质量分数为4%，羟基磷灰石的质量分数为96%。实施例4本实施例中，制备羟基磷灰石-多酚复合纳米带的工艺步骤依次如下:( I)苹果多酚溶液的配制苹果多酚与溶剂K2HPO4.3H20水溶液的配比为:苹果多酚质量:溶剂体积=1:31.5，苹果多酚的质量单位为千克，溶剂的体积单位为升，在常压、室温下将2.0 kg的苹果多酚加入到63.0 L浓度为28.5 mmol/L的K2HPO4.3H20水溶液中，在磁力搅拌下使之完全溶解；(2)反应合成在搅拌下向步骤(I)配制的苹果多酚溶液中加入浓度为57.1 mmol/LCa(NO3)2.4Η20水溶液63.0 L，反应体系中Ca/P的摩尔比=2.0: I;继后，用浓度1.5 mol/L的氨水和浓度1.0 mol/L的盐酸调节反应体系的pH值，当反应体系的pH值稳定在12时，在室温、常压下静置反应陈化14天；(3)产物收集与干燥静置陈化结束后，1000转/分钟离心收集沉淀，用去离子水洗涤所收集的沉淀4飞次，然后将洗涤后的沉淀冷冻干燥36小时，即获羟基磷灰石-多酚复合纳米带。用扫描电子显微镜(HITACHI S-4800)和原子力显微镜(Asylum, MFP-3D-B10)对所获羟基磷灰石-多酚复合纳米带进行形貌表征，结果表明该纳米复合材料的形貌呈带状，带的平均厚度为7纳米，宽度为150纳米，长度为10微米；用X射线衍射仪(DX-1000)对所获羟基磷灰石-多酚复合纳米带进行分析，衍射图谱中可见羟基磷灰石的衍射峰和多酚有机物的弥散峰；用热重分析仪TG (STA 449C)分析了复合纳米带中多酚和羟基磷灰石的相对含量，结果表明本实施例所制备的复合纳米带中，多酚的质量分数为15.0%，羟基磷灰石的质量分数为85.0%。实施例5本实施例中，制备羟基磷灰石-多酚复合纳米带的工艺步骤依次如下:(I)葡多酚溶液的配制葡多酚与溶剂Ca(OH)2A溶液的配比为:葡多酚质量:溶剂体积=1:18，葡多酚的质量单位为克，溶剂的体积单位为毫升，在常压、室温下将0.6 g的葡多酚加入到10.8 mL浓度为0.56 mol/L的Ca(OH)2水溶液中，在磁力搅拌下使之完全溶解；
(2)反应合成在搅拌下向步骤(I)配制的葡多酚溶液中加入浓度为0.373 mol/L NH4H2PO4水溶液10.8 mL,反应体系中Ca/P的摩尔比=1.50: I ;继后用浓度1.0 mol/L的NaOH水溶液和浓度1.0 mol/L的HCl调节反应体系的pH值，当反应体系的pH值稳定在12时，在室温、常压下反应10天；(3)产物收集与干燥反应结束后，1000转/分钟离心收集沉淀，用去离子水洗涤所收集的沉淀4飞次，然后将洗涤后沉淀置于真空干燥箱中，在50°C真空干燥(负压为0.1 Mpa) 36小时，即获羟基磷灰石-多酚复合纳米带。用扫描电子显微镜(HITACHI S-4800)和原子力显微镜(Asylum, MFP-3D-B10)对所获羟基磷灰石-多酚复合纳米带进行形貌表征，结果表明该纳米复合材料的形貌呈带状，带的平均厚度为18纳米，宽度为560纳米，长度为13微米；用X射线衍射仪(DX-1000)对所获羟基磷灰石-多酚复合纳米带进行分析，衍射图谱中可见羟基磷灰石的衍射峰和多酚有机物的弥散峰；用热重分析仪TG (STA 449C)分析了复合纳米带中多酚和羟基磷灰石的相对含量，结果表明本实施例所制备的复合纳米带中，多酚的质量分数为6.3%，羟基磷灰石的质量分数为93.7%。实施例6本实施例中，制备羟基磷灰石-多酚复合纳米球的工艺步骤依次如下:(I)葡多酚溶液的配制葡多酚与溶剂NaH2PO4.2Η20水溶液的配比为:葡多酚质量:溶剂体积=1:28，葡多酚的质量单位为千克，溶剂的体积单位为升，在常压、室温下将0.8 kg的葡多酚加入到22.4L浓度为0.89 mmol/L的NaH2PO4.2H20水溶液中，在磁力搅拌下使之完全溶解；(2)反应合成在搅拌下向步骤(I)配制的葡多酚溶液中加入浓度为1.78 mmol/L CaCl2水溶液22.4 L，反应体系中Ca/P的摩尔比=2.0:1 ;继后用浓度1.5 mol/L的氨水和浓度1.0mol/L的盐酸调节反应体系的pH值，当反应体系的pH值稳定在11时，在室温、常压下反应8小时；(3)产物收集与干燥反应结束后，1000转/分钟离心收集沉淀，用去离子水洗涤所收集的沉淀4飞次，然后将洗涤后的沉淀冷冻干燥48小时，即获羟基磷灰石-多酚复合纳米带球。用扫描电子显微镜(HITACHI S-4800)和透射电镜(Tecnai G2 F20 S-TWIN)对所获羟基磷灰石-多酚复合纳米球进行形貌表征，结果表明该复合纳米材料的形貌呈球状，球的平均球径53纳米；用X射线衍射仪(DX-1000)对所获羟基磷灰石-多酚复合纳米球进行分析，衍射图谱中可见羟基磷灰石的衍射峰和多酚有机物的弥散峰；用热重分析仪TG(STA 449C)分析了复合纳米球中多酚和羟基磷灰石的相对含量，结果表明本实施例所制备的复合纳米球中，多酚的质量分数为44.7%，羟基磷灰石的质量分数为55.3%。实施例7本实施例中，制备羟基磷灰石-多酚复合纳米球的工艺步骤依次如下:(I)苹果多酚溶液的配制苹果多酚与溶剂CaCl2A溶液的配比为:苹果多酚质量:溶剂体积=1:16，苹果多酚的质量单位为克，溶剂的体积单位为毫升，在常压、室温下将50.0 g的苹果多酚加入到800.0 mL浓度为75.0 mmol/ L的CaCl2水溶液中，在磁力搅拌下使之完全溶解；(2)反应合成在搅拌下向步骤(I)配制的苹果多酚溶液中加入浓度为62.5 mmol/L(NH4)2HPO4.2H20水溶液800.0 mL,反应体系中Ca/P的摩尔比=1.20: I ;继后用浓度1.0mol/L的NaOH水溶液和浓度1.0 mol/L的HCl调节反应体系的pH值，当反应体系的pH值稳定在12时，在室温、常压下搅拌反应5小时；(3)产物收集与干燥反应结束后，1000转/分钟离心收集沉淀，用去离子水洗涤所收集的沉淀4飞次，然后将洗涤后沉淀置于真空干燥箱中，在50°C真空干燥(负压为0.1 Mpa) 36小时，即获羟基磷灰石-多酚复合纳球。用扫描电子显微镜(HITACHI S-4800)和透射电镜(Tecnai G2 F20 S-TWIN)对所获羟基磷灰石-多酚复合纳米球进行形貌表征，结果表明该复合纳米材料的形貌呈球状，球的平均球径120纳米；用X射线衍射仪(DX-1000)对所获羟基磷灰石-多酚复合纳球进行分析，衍射图谱中可见羟基磷灰石的衍射峰和多酚有机物的弥散峰；用热重分析仪TG (STA449C)分析了复合纳米球中多酚和羟基磷灰石的相对含量，结果表明本实施例所制备的复合纳米球中，多酚的质量分数为31.2%，羟基磷灰石的质量分数为68.8%。实施例8本实施例中，制备羟基磷灰石-多酚复合纳米球的工艺步骤依次如下:(I)茶多酚溶液的配制
茶多酚与溶剂Ca(NO3)2.4H20水溶液的配比为:茶多酚质量:溶剂体积=1:24，茶多酚的质量单位为千克，溶剂的体积单位为升，在常压、室温下将0.25 kg的茶多酚加入到
6.0L浓度为29.17 mmol/L的Ca(NO3)2.4H20水溶液中，在磁力搅拌下使之完全溶解；(2)反应合成在搅拌下向步骤(I)配制的茶多酚溶液中加入浓度为17.5 mmol/L KH2PO4水溶液
6.0L，反应体系中Ca/P的摩尔比=1.67: I;继后，用浓度1.5 mol/L的氨水和浓度1.0mol/L的盐酸调节反应体系的pH值，当反应体系的pH值稳定在10时，在室温、常压下搅拌反应2小时；(3)产物收集与干燥反应结束后，1000转/分钟离心收集沉淀，用去离子水洗涤所收集的沉淀4飞次，然后将洗涤后沉淀置于真空干燥箱中，在60°C真空干燥(负压为0.1 Mpa) 36小时，即获羟基磷灰石-多酚复合纳米球。用扫描电子显微镜(HITACHI S-4800)和透射电镜(Tecnai G2 F20 S-TWIN)对所获羟基磷灰石-多酚复合纳米球进行形貌表征，结果表明该复合纳米材料的形貌呈球状，球的平均球径190纳米(图7);用X射线衍射仪(DX-1000)对所获羟基磷灰石-多酚复合纳米球进行分析，衍射图谱中可见羟基磷灰石的衍射峰和多酚有机物的弥散峰；用热重分析仪TG (STA 449C)分析了复合纳米球中多酚和羟基磷灰石的相对含量，结果表明本实施例所制备的复合纳米球中，多酚的质量分数为36.5%，羟基磷灰石的质量分 数为63.5%。实施例9本实施例中，制备羟基磷灰石-多酚复合纳米材料的工艺步骤依次如下:(I)柑橘多酚溶液的配制柑橘多酚与溶剂CaCl2水溶液的配比为:柑橘多酚质量:溶剂体积=1:15，柑橘多酚的质量单位为克，溶剂的体积单位为毫升，在常压、室温下将15 g的柑橘多酚加入到225.0 mL浓度为87.0 mmol/L的CaCl2水溶液中，在磁力搅拌下使之完全溶解；(2)反应合成在搅拌下向步骤(I)配制的柑橘多酚溶液中加入浓度为54.4 mmol/LNaH2PO4CH2O水溶液225 mL，反应体系中Ca/P的摩尔比=1.60: I;继后，用浓度1.5 mol/L的氨水和浓度1.0 mol/L的盐酸调节反应体系的pH值，当反应体系的pH值稳定在10时，在室温、常压下搅拌反应28小时；(3)产物收集与干燥反应结束后，1000转/分钟离心收集沉淀，用去离子水洗涤所收集的沉淀4飞次，然后将洗涤后沉淀置于真空干燥箱中，在60°C真空干燥(负压为0.1 Mpa) 36小时，即获羟基磷灰石-多酚复合纳米材料。用扫描电子显微镜(HITACHI S-4800)和透射电镜(Tecnai G2 F20 S-TWIN)对所获羟基磷灰石-多酚复合材料进行形貌表征，结果表明该复合纳米材料中含纳米带和纳米球；用X射线衍射仪(DX-1000)对所获羟基磷灰石-多酚复合纳米材料进行分析，衍射图谱中可见羟基磷灰石的衍射峰和多酚有机物的弥散峰；用热重分析仪TG (STA 449C)分析了复合纳米材料中多酚和羟基磷灰石的相对含量，结果表明本实施例所制备的复合纳米材料中，多酚的质量分数为19.3%，羟基磷灰石的质量分数为80.7%。
实施例10本实施例中，制备羟基磷灰石-多酚复合纳米材料的工艺步骤依次如下:(I)茶多酚溶液的配制茶多酚与溶剂Ca(NO3)2.4H20水溶液的配比为:茶多酚质量:溶剂体积=1:30，茶多酚的的质量单位为千克，溶剂的体积单位为升，在常压、室温下将0.2 kg的茶多酚加入到
6.0L浓度为53.3 mmol/L的Ca(NO3)2.4H20水溶液中，在磁力搅拌下使之完全溶解；(2)反应合成在搅拌下向步骤(I)配制的茶多酚溶液中加入浓度为31.4 mmol/L KH2PO4水溶液
6.0L，反应体系中Ca/P的摩尔比=1.70: I;继后，用浓度1.5 mol/L的氨水和浓度1.0mol/L的盐酸调节反应体系的pH值，当反应体系的pH值稳定在10时，在室温、常压下搅拌反应38小时；(3)产物收集与干燥反应结束后，1000转/分钟离心收集沉淀，用去离子水洗涤所收集的沉淀4飞次，然后将洗涤后沉淀置于真空干燥箱中，在60°C真空干燥(负压为0.1 Mpa) 36小时，即获羟基磷灰石-多酚复合纳米材料。用扫描电子显微镜(HITACHI S-4800)和透射电镜(Tecnai G2 F20 S-TWIN)对所获羟基磷灰石-多酚复合纳米材料进行形貌表征，结果表明该复合纳米材料中含有纳米带和纳米球；用X射线衍射仪(DX-1000)对所获羟基磷灰石-多酚复合纳米材料进行分析，衍射图谱中可见羟基磷灰石的衍射峰和多酚有机物的弥散峰；用热重分析仪TG (STA 449C)分析了复合纳米材料中多酚和羟基磷灰石的相对含量，结果表明本实施例所制备的复合纳米材料中，多酚的质量分数为24.5%，羟基磷灰石的质量分数为75.5%。实施例11取实例8制备的羟基磷灰石-多酚复合纳米球5.0 mg加入到50 mL去离子水中，在25°C室温下超声10分钟后静置放置，用动态光散射(DLS)测定放置I天、7天和21天的粒径分布(分别见图8、图9和图10)，并拍照观察放置21天的分散状态，对应的结果如图11所示，可见复合纳米球的粒径均集中分布在190纳米，无团聚沉淀物产生。该实验表明，发明所述羟 基磷灰石-多酚复合纳米球具有良好的水相介质分散性。
权利要求
1.基磷灰石-多酚复合纳米材料，其特征在于所述复合纳米材料由羟基磷灰石和多酚构成，羟基磷灰石的质量分数为55% 96%，多酚的质量分数为4% 45%。
2.根据权利要求1所述羟基磷灰石-多酚复合纳米材料，特征在于所述复合纳米材料为复合纳米带，羟基磷灰石的质量分数为85% 96%，多酚的质量分数为4% 15%。
3.根据权利要求2所述羟基磷灰石-多酚复合纳米材料，特征在于所述复合纳米带的厚度为5 30纳米，宽度为50 600纳米，长度为0.8 15微米。
4.根据权利要求1所述羟基磷灰石-多酚复合纳米材料，特征在于所述复合纳米材料为复合纳米球，羟基磷灰石的质量分数为55% 70%，多酚的质量分数为30°/Γ45%。
5.根据权利要求4所述羟基磷灰石-多酚复合纳米材料，特征在于所述复合纳米球的球径为5(Γ200纳米。
6.一种羟基磷灰石-多酚复合纳米带的制备方法，其特征在于工艺步骤依次如下: (1)多酚溶液配制 多酚与溶剂的配比为:多酚质量:溶剂体积=1:12.5 31.5，多酚的质量单位为克，溶剂的体积单位为毫升，或多酚的质量单位为千克，溶剂的体积单位为升，在常压、室温下将多酚加入到溶剂中，在搅拌下使其完全溶解； 所述溶剂为钙盐水溶液，所配制的多酚溶液中钙盐浓度为1.8 12.3 mmol /每克多酚，或所述溶剂为磷酸盐水 溶液，所配制的多酚溶液中磷酸盐浓度为0.9 10.25 mmol /每克多酚； (2)反应合成 在搅拌下向步骤(I)配制的多酚溶液中加入磷酸盐水溶液或钙盐水溶液，磷酸盐水溶液或钙盐水溶液的加入量以反应体系中Ca/P的摩尔比=1.2 2.0: I为限，继后调节反应体系的PH值至1(Γ12，在室温、常压下反应至少2天； (3)产品的收集干燥 反应结束后，收集反应产物，然后将反应产物进行干燥，即获得羟基磷灰石-多酚复合纳米带。
7.一种羟基磷灰石-多酚复合纳米球的制备方法，其特征在于工艺步骤依次如下: (1)多酚溶液的配制 多酚与溶剂的配比为:多酚质量:溶剂体积=1:12.5 31.5，多酚的质量单位为克，溶剂的体积单位为毫升，或多酚的质量单位为千克，溶剂的体积单位为升，在常压、室温下将多酚加入到溶剂中，在搅拌下使其完全溶解； 所述溶剂为钙盐水溶液，所配制的多酚溶液中钙盐浓度为0.05 1.2 mmol /每克多酚，或所述溶剂为磷酸盐水溶液，所配制的多酚溶液中磷酸盐浓度为0.025 1.0 mmol /每克多酚； (2)反应合成 在搅拌下向步骤(I)配制的多酚溶液中加入磷酸盐水溶液或钙盐水溶液，磷酸盐水溶液或钙盐水溶液的加入量以反应体系中Ca/P的摩尔比=1.2 2.0: I为限，继后调节反应体系的pH值至1(Γ12，在室温、常压下反应2 12小时； (3)产品的收集干燥 反应结束后，收集反应产物，然后将反应产物进行干燥，即获得羟基磷灰石-多酚复合纳米球。
8.根据权利要求6或7所述羟基磷灰石-多酚复合纳米带或纳米球的制备方法，其特征在于所述多酚为茶多酚、葡多酚、柑橘多酚、苹果多酚中的一种。
9.根据权利要求6或7所述羟基磷灰石-多酚复合纳米带或纳米球的制备方法，其特征在于所述钙盐为Ca (NO3)2.4Η20,CaCl2, Ca (OH) 2中的一种，所述磷酸盐为Na2HPO4.12Η20、(NH4)2HPO4.2H20、NaH2PO4.2H20、K2HPO4.3H20、KH2PO4'NH4H2PO4 中的一种。
10.根据权利要求6或7所述羟基磷灰石-多酚复合纳米带或纳米球的制备方法，其特征在于调节反应体系 的pH值时，用NaOH水溶液与盐酸，或氨水与盐酸。
全文摘要
本发明所述羟基磷灰石-多酚复合纳米材料，由羟基磷灰石和多酚构成，羟基磷灰石的质量分数为55%～96%，多酚的质量分数为4%～45%。所述羟基磷灰石-多酚复合纳米材料包括复合纳米带、复合纳米球及复合纳米带与纳米球的混合物。制备方法如下(1)多酚溶液配制；(2)反应合成；(3)产品的收集干燥。
文档编号A61L27/50GK103083728SQ20131003009
公开日2013年5月8日 申请日期2013年1月25日 优先权日2013年1月25日
发明者李旭东, 陈君泽, 陈震华, 王彩红, 彭万佳, 周慧慧, 马晓敏 申请人:四川大学