一种γ‑Fe2O3超顺磁性纳米团簇的制备方法与流程

本发明属于纳米材料的制备技术领域，涉及一种γ-fe2o3超顺磁性纳米团簇的制备方法。

背景技术：

在众多纳米材料中，γ-fe2o3因其在磁性、催化和气敏等多方面的广泛使用而倍受瞩目。随着科学技术的不断发展，纳米γ-fe2o3的制备方法也在不断推陈出新，各种方法在不断进行交叉、渗透，取长补短，制备出许多性能优异的纳米γ-fe2o3颗粒，如气敏电极、专一高效的催化剂等。然而纳米γ-fe2o3的制备过程中出现的处理温度高、粒子易团聚、难以分散等问题一直是科技工作者所面临的难题。聚电解质(pes)是指具有可电离基团的单体聚合而成的一类聚合物，突出特点是表面带相反电荷，高溶解性和较强的吸附能力。聚电解质对带电胶体材料的吸附特性基于许多基本的自组装机理(或静电络合或配位)。基于此机理所制备的复杂结构材料有着广泛的应用，如水处理中胶体颗粒絮凝剂以及dna在基因治疗和基因调控的复杂构成。在过去的10年里，通过阴离子和阳离子聚电解质(pes)结合的表面自组装技术引起科研工作者们的极大兴趣。

事实上，pes和带相反电荷的胶体之间的相互吸引作用非常强，直接混合会产生相分离。这种情况下，如混合阴离子pes和阳离子表面活性剂，可以观察到胶束凝聚过程和液晶相。使用共聚物特别是聚电解质中性嵌段共聚物可以控制静电驱动的等电点并能保持胶体稳定性。这些水溶性大分子自组装不同类型的系统，如表面活性剂，聚合物和蛋白质，最终得到核壳结构。可认为共组装聚集体的内核是具有相反电荷的物相密集而成的凝聚相，并被由中性嵌段构筑的电晕包围。由于这种中性电晕，可以减缓pes和带相反电荷的胶体之间的相互作用和共组装(胶体稳定性)的大小可被限制在胶体范围内。通过浓缩带相反电荷的聚离子来减少粒子表面电荷，短程吸引力优势大于长程静电斥力，容易导致团簇的形成。在接近等电点处，观测到了该种不稳定(和最终的固相部分的沉淀)。然而，在等电点上下，可以得到长寿命、有限尺度的聚集体或团簇。这些团簇大小不等，从几百纳米到几微米，趋于“不稳定区”的边界。聚电解质添加到胶体悬浮液时，这些团簇立即形成，然后在几个星期内一直保持稳定，观察不到任何聚集或者聚集的倾向。为改善现有技术在磁性胶体颗粒制备颗粒聚集不易控制的不足之处，更好地控制γ-fe2o3超顺磁性胶体颗粒的聚集，带阴离子的γ-fe2o3纳米粒子和阳离子中性嵌段共聚物的混合方案被提出。同时为改善胶体颗粒的形貌结构制备控制，使用“脱盐动能”方法制造具有规则球形和棒状簇结构。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种γ-fe2o3超顺磁性纳米团簇的制备方法，该制备方法通过控制反应物配比与反应条件，在不同的盐溶液中制备得到不同形貌和大小的γ-fe2o3超顺磁性纳米团簇，方法操作简便，成功率高，重复性好，产物纯度高，且本发明制得的γ-fe2o3超顺磁性纳米团簇具有可降解性，形貌、大小可控等优点，可应用于药物缓释。

本发明的上述目的主要是通过如下技术方案予以实现的：

一种γ-fe2o3超顺磁性纳米团簇的制备方法，包括如下步骤：

步骤(1)、制备γ-fe2o3超顺磁性纳米颗粒；

步骤(2)、对制备的γ-fe2o3超顺磁性纳米颗粒进行分层；

步骤(3)、取分层后的γ-fe2o3超顺磁性纳米颗粒配置水溶液；

步骤(4)、将γ-fe2o3超顺磁性纳米颗粒水溶液逐滴加入到有机物溶液中进行反应，所述的有机物为表面活性剂、聚合物或蛋白质；

步骤(5)、将反应产物进行磁力分离、透析后得到γ-fe2o3超顺磁性颗粒溶液；

步骤(6)、将γ-fe2o3超顺磁性颗粒溶液放置在盐溶液中，制备得到γ-fe2o3超顺磁性纳米团簇。

在上述γ-fe2o3超顺磁性纳米团簇的制备方法中，所述步骤(1)中制备γ-fe2o3超顺磁性纳米颗粒的具体方法包括如下步骤：

(1.1)、将fecl2.4h2o溶解于盐酸溶液中，将fecl3.6h2o溶解于蒸馏水中，在搅拌情况下，将溶解后的fecl3.6h2o溶液加入fecl2.4h2o溶液中并混合均匀，之后加入氨水，持续搅拌15～30min；

(1.2)、将搅拌后的溶液置于梯度磁场中，溶液进行分层，移除上层清液，并清洗得到的fe3o4磁性颗粒；之后在fe3o4磁性颗粒中加入浓硝酸，磁力搅拌下加入蒸馏水，持续搅拌30～90min；

(1.3)、将搅拌后的fe3o4磁性颗粒溶液置于梯度磁场中，去除上层清液，将硝酸铁溶液加入fe3o4磁性颗粒中，磁力搅拌20～50min；

(1.4)、将得到的fe2o3溶液置于梯度磁场中沉积，去除上层液体，依次加入蒸馏水和浓硝酸，磁力搅拌5～20min，再将溶液置于梯度磁场中沉积，去除上层清液，得到沉淀即为γ-fe2o3超顺磁性纳米颗粒。

在上述γ-fe2o3超顺磁性纳米团簇的制备方法中，所述步骤(1.1)中fecl2.4h2o与fecl3.6h2o的质量比为1:0.5～1:2。

在上述γ-fe2o3超顺磁性纳米团簇的制备方法中，所述步骤(1.1)中fecl3.6h2o溶液与fecl2.4h2o溶液的混合溶液体积与加入氨水的体积比为1～2:1。

在上述γ-fe2o3超顺磁性纳米团簇的制备方法中，所述步骤(1.3)中加入的硝酸铁溶液的浓度为0.1～1g/ml。

在上述γ-fe2o3超顺磁性纳米团簇的制备方法中，所述步骤(2)中对制备的γ-fe2o3超顺磁性纳米颗粒进行分层的具体方法包括如下步骤：

(2.1)、在γ-fe2o3超顺磁性纳米颗粒中加入浓硝酸，使溶液ph值为0.4～0.6，之后置于梯度磁场中进行一次分层处理，得到上层清液和下层浊液；

(2.2)、在上层清液和下层浊液中分别加入丙酮，磁力搅拌3～15min后，再次置于梯度磁场中沉积，去除上层清液，得到下层浊液；

(2.3)、重复步骤(2.2)，对下层浊液采用丙酮溶液清洗多次，每次清洗后，去除上层清液，保留下层浊液继续清洗，反复多次后，加入蒸馏水，使溶液ph值为1.5～2；

(2.4)、将溶液于30～50℃下保温8～20小时，得到分层后的γ-fe2o3超顺磁性纳米颗粒。

在上述γ-fe2o3超顺磁性纳米团簇的制备方法中，所述步骤(3)中配置的γ-fe2o3超顺磁性纳米颗粒的水溶液的质量浓度为0.01～1％。

在上述γ-fe2o3超顺磁性纳米团簇的制备方法中，所述步骤(4)中表面活性剂为环氧乙烯；所述聚合物为聚丙烯酸均聚物；所述蛋白质为冬氨酸或胱氨酸。

在上述γ-fe2o3超顺磁性纳米团簇的制备方法中，所述步骤(4)中有机物溶液的质量浓度为0.01～1％，ph调节至3～5；所述有机物与γ-fe2o3超顺磁性纳米颗粒的质量比为15～5:1。

在上述γ-fe2o3超顺磁性纳米团簇的制备方法中，所述步骤(4)中逐滴加入γ-fe2o3超顺磁性纳米颗粒水溶液采用恒流蠕动泵进行，速率是10～60滴/min，使用磁力搅拌或机械搅拌，搅拌速率为300～800r/min。

在上述γ-fe2o3超顺磁性纳米团簇的制备方法中，所述步骤(5)中将反应产物进行磁力分离、透析后得到γ-fe2o3超顺磁性颗粒溶液是指，对反应产物使用磁铁分离出沉淀物质，即γ-fe2o3超顺磁性颗粒溶液，并用氨水调节产物ph＝7～9，使用透析膜或透析卡进行透析除去多余的有机物。

在上述γ-fe2o3超顺磁性纳米团簇的制备方法中，所述步骤(6)中所述的盐溶液为nacl、fecl3、nh4cl或cacl2的水溶液，溶液浓度为0.001～10mol/l。

在上述γ-fe2o3超顺磁性纳米团簇的制备方法中，所述步骤(6)中γ-fe2o3超顺磁性颗粒溶液使用透析膜盛放，透析时间为0.5～24h。

本发明与现有技术相比具有如下有益效果：

(1)、本发明制备方法以γ-fe2o3纳米粒子为阴离子，使用表面活性剂，聚合物或蛋白质为阳离子中性嵌段共聚物，在水溶液中反应得到γ-fe2o3超顺磁性纳米颗粒，控制反应物配比与反应条件，在不同的盐溶液中可以制备得到不同形貌和大小的γ-fe2o3超顺磁性纳米团簇；

(2)、本发明制备方法操作简便，成功率高，重复性好，制备得到的产物纯度高；

(3)、本发明制备得到的γ-fe2o3超顺磁性纳米团簇具有可降解性，形貌、大小可控等优点，可应用于药物缓释。

(4)、本发明通过大量试验对γ-fe2o3超顺磁性纳米团簇制备过程中各反应原料的组成及配比进行优选，对制备过程及工艺条件、工艺参数进行优化设计，使得制备得到的γ-fe2o3超顺磁性纳米团簇具有更加优异的可降解性能和更高的纯度。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备得到的超顺磁性纳米团簇的透射电镜(tem)图；

图2为本发明实施例2中fecl3盐溶液中制备得到的超顺磁性纳米团簇的透射电镜(tem)图；

图3为本发明实施例2中nh4cl盐溶液中制备得到的超顺磁性纳米团簇的透射电镜(tem)图；

图4为本发明实施例2中cacl2盐溶液中制备得到的超顺磁性纳米团簇的透射电镜(tem)图；

图5为本发明实施例2团簇水中降解过程中随时间的变化载药量和粒径的变化曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的描述：

本发明γ-fe2o3超顺磁性纳米团簇的制备方法，具体包括如下步骤：

步骤(1)、制备γ-fe2o3超顺磁性纳米颗粒，具体方法如下：

(1.1)、将fecl2.4h2o溶解于盐酸溶液中，将fecl3.6h2o溶解于蒸馏水中，在100～300r/min的搅拌转速下，将溶解后的fecl3.6h2o溶液加入fecl2.4h2o溶液中混合均匀后快速加入氨水，持续搅拌15～30min；其中fecl2.4h2o与fecl3.6h2o的质量比为1～0.5～1:2，盐酸溶液的质量浓度为0.05～0.1g/ml，fecl3.6h2o溶液与fecl2.4h2o溶液的混合溶液体积之和与加入氨水的体积比为：1～2:1。

(1.2)、将搅拌后的溶液置于梯度磁场中，溶液进行分层，移除上层清液，用蒸馏水反复清洗fe3o4磁性颗粒，之后在fe3o4磁性颗粒中加入浓硝酸(质量浓度为0.94g/ml)，磁力搅拌下加入蒸馏水，持续搅拌30～90min。

(1.3)、将搅拌后的fe3o4磁性颗粒溶液置于梯度磁场中，去除上层清液，将配置的硝酸铁溶液(fe(no3)3.9h2o溶解于蒸馏水并于70～90℃(保温)加入fe3o4磁性颗粒中，磁力搅拌20～50min；颗粒颜色变为棕红色。其中加入的硝酸铁溶液的浓度为0.1～1g/ml。

(1.4)、将得到的fe2o3溶液置于梯度磁场中沉积，去除上层棕红色液体，再依次加入蒸馏水和浓硝酸，磁力搅拌5～20min，再将溶液置于梯度磁场中沉积，去除上层清液，重复此操作至上层溶液清澈，得到沉淀即为γ-fe2o3超顺磁性纳米颗粒。

步骤(2)、对制备的γ-fe2o3超顺磁性纳米颗粒进行分层，具体分层方法如下：

(2.1)、在γ-fe2o3超顺磁性纳米颗粒中加入浓硝酸，使溶液ph值为0.4～0.6，之后置于梯度磁场中进行一次分层处理，得到上层较清液和下层浊液；

(2.2)、在上层较清液和下层浊液中分别加入丙酮，磁力搅拌3～15min后，再次置于梯度磁场中沉积，去除上层清液，得到下层浊液；；

(2.3)、重复步骤(2.2)，对下层浊液采用丙酮溶液清洗多次，每次清洗后，去除上层清液，保留下层浊液继续清洗，反复多次后，加入蒸馏水，使溶液ph值为1.5～2；

(2.4)、将溶液于30～50℃下保温8～20小时，得到分层后的γ-fe2o3超顺磁性纳米颗粒。

步骤(3)、取分层后的γ-fe2o3超顺磁性纳米颗粒配置水溶液；其中配置的γ-fe2o3超顺磁性纳米颗粒的水溶液的质量浓度为0.01～1％。

步骤(4)、将γ-fe2o3超顺磁性纳米颗粒水溶液逐滴加入到有机物溶液中进行反应，所述的有机物为表面活性剂、聚合物或蛋白质，表面活性剂为环氧乙烯；所述聚合物为聚丙烯酸均聚物；所述蛋白质为冬氨酸或胱氨酸。有机物与γ-fe2o3超顺磁性纳米颗粒的质量比为15～5:1。

上述有机物溶液的质量浓度为0.01～1％，ph调节至3～5。

上述逐滴加入γ-fe2o3超顺磁性纳米颗粒水溶液采用恒流蠕动泵进行，速率是10～60滴/min，使用磁力搅拌或机械搅拌，搅拌速率为300～800r/min。

步骤(5)、将反应产物进行磁力分离、透析后得到γ-fe2o3超顺磁性颗粒溶液，即对反应产物使用强磁铁分离出沉淀物质，即γ-fe2o3超顺磁性颗粒溶液，并用氨水调节产物ph＝7～9，使用透析膜或透析卡进行透析除去多余的有机物。

步骤(6)、将γ-fe2o3超顺磁性颗粒溶液放置在盐溶液中，制备得到γ-fe2o3超顺磁性纳米团簇。其中盐溶液为nacl、fecl3、nh4cl或cacl2的水溶液，溶液浓度为0.001～10mol/l。γ-fe2o3超顺磁性颗粒溶液使用透析膜盛放，透析时间为0.5～24h。

实施例1

首先取20gfecl2.4h2o溶解于60ml盐酸溶液(50ml蒸馏水稀释10ml浓盐酸溶液)，20gfecl3.6h2o溶解于70ml蒸馏水；在100r/min的搅拌转速下，将溶解后的fecl3.6h2o溶液加入fecl2.4h2o溶液中混合均匀后快速加入取100ml氨水，持续搅拌20min；将搅拌后的溶液置于梯度磁场中，溶液分层明显，移除上层清液，用蒸馏水反复清洗fe3o4磁性颗粒；之后在fe3o4磁性颗粒中加入40ml浓硝酸，磁力搅拌下再缓慢加入200ml蒸馏水，持续搅拌50min，结束搅拌后将fe3o4磁性颗粒溶液置于梯度磁场中，去除上层清液，将配置的硝酸铁溶液(40gfe(no3)3.9h2o溶解于80ml蒸馏水并于80℃保温)加入fe3o4磁性颗粒中，磁力搅拌30min，颗粒颜色变为棕红色；将所得fe2o3溶液置于梯度磁场中沉积，去除上层棕红色液体，再加入200ml蒸馏水，26ml浓硝酸，磁力搅拌10min，再将溶液置于梯度磁场中沉积，去除上层清液。重复此操作至上层溶液清澈，所得沉淀即为γ-fe2o3超顺磁性纳米颗粒。

其次对所制备γ-fe2o3超顺磁性纳米颗粒进行分层；分层方法为：在所得γ-fe2o3超顺磁性纳米颗粒中加入浓硝酸，使溶液ph值约为0.5，再将其置于梯度磁场中进行一次分层处理，上层较清液记为s1、下层浊液记为c1。在s1、c1溶液中分别加入丙酮，磁力搅拌5min后再将其置于梯度磁场中沉积，去除上层清液。重复使用丙酮溶液清洗3次。清洗完毕，去除溶液上层清液，再加入蒸馏水，使溶液ph值约1.5-2，再将溶液于40℃水浴中保温12小时。根据不同液层的丙酮清洗，可将产物进行分层。

取500mgγ-fe2o3超顺磁性纳米颗粒配置其水溶液500ml，γ-fe2o3超顺磁性纳米颗粒的质量浓度为0.1wt％，ph调节至4左右。配制0.1wt％的聚丙烯酸溶液5000ml，采用恒流蠕动泵以60滴/min的速率将γ-fe2o3超顺磁性纳米颗粒水溶液逐滴加入到聚丙烯酸溶当中反应3～5小时，使用磁力搅拌，磁力搅拌速率为800r/min。

产物使用强磁铁磁力分离出沉淀物质(即超顺磁性颗粒溶液)并用氨水调节产物ph＝8，使用透析膜或透析卡进行透析除去多余的有机物。

配置2mol/lnacl的水溶液，将超顺磁性颗粒溶液放置在盐溶液中5h，制备出超顺磁性纳米团簇。

如图1所示为本发明实施例1中制备得到的超顺磁性纳米团簇的透射电镜(tem)图。由图可知团簇直径约为100nm，团簇形状为近似的球形。

产物纯度可以达到95％以上，产率约为50～70％。

实施例2

首先取20gfecl2.4h2o溶解于60ml盐酸溶液(50ml蒸馏水稀释10ml浓盐酸溶液)，20gfecl3.6h2o溶解于70ml蒸馏水；在100r/min的搅拌转速下，将溶解后的fecl3.6h2o溶液加入fecl2.4h2o溶液中混合均匀后快速加入取100ml氨水，持续搅拌20min；将搅拌后的溶液置于梯度磁场中，溶液分层明显，移除上层清液，用蒸馏水反复清洗fe3o4磁性颗粒；之后在fe3o4磁性颗粒中加入40ml浓硝酸，磁力搅拌下再缓慢加入200ml蒸馏水，持续搅拌50min，结束搅拌后将fe3o4磁性颗粒溶液置于梯度磁场中，去除上层清液，将配置的硝酸铁溶液(40gfe(no3)3.9h2o溶解于80ml蒸馏水并于80℃保温)加入fe3o4磁性颗粒中，磁力搅拌30min，颗粒颜色变为棕红色；将所得fe2o3溶液置于梯度磁场中沉积，去除上层棕红色液体，再加入200ml蒸馏水，26ml浓硝酸，磁力搅拌10min，再将溶液置于梯度磁场中沉积，去除上层清液。重复此操作至上层溶液清澈，所得沉淀即为γ-fe2o3超顺磁性纳米颗粒。

其次对所制备γ-fe2o3超顺磁性纳米颗粒进行分层；分层方法为：在所得γ-fe2o3超顺磁性纳米颗粒中加入浓硝酸，使溶液ph值约为0.5，再将其置于梯度磁场中进行一次分层处理，上层较清液记为s1、下层浊液记为c1。在s1、c1溶液中分别加入丙酮，磁力搅拌5min后再将其置于梯度磁场中沉积，去除上层清液。重复使用丙酮溶液清洗3次。清洗完毕，去除溶液上层清液，再加入蒸馏水，使溶液ph值约1.5-2，再将溶液于40℃水浴中保温12小时。根据不同液层的丙酮清洗，可将产物进行分层。

取500mgγ-fe2o3超顺磁性纳米颗粒配置其水溶液500ml，γ-fe2o3超顺磁性纳米颗粒的质量浓度为0.1wt％，ph调节至4左右。配制0.1wt％的聚丙烯酸溶液5000ml，采用恒流蠕动泵以60滴/min的速率将γ-fe2o3超顺磁性纳米颗粒水溶液逐滴加入到聚丙烯酸溶当中反应3～5时间，使用磁力搅拌，磁力搅拌速率为800r/min。

产物使用强磁铁磁力分离出沉淀物质(即超顺磁性颗粒溶液)并用氨水调节产物ph＝8，使用透析膜或透析卡进行透析除去多余的有机物。

配置0.001mol/lfecl3盐溶液、0.5mol/lnh4cl盐溶液、0.006mol/lcacl2盐溶液，将超顺磁性颗粒溶液放置在盐溶液中20，10，24h，制备出超顺磁性纳米团簇。

产物纯度可以达到95％以上，产率约为50～70％。

如图2所示为本发明实施例2中fecl3盐溶液中制备得到的超顺磁性纳米团簇的透射电镜(tem)图；图3为本发明实施例2中nh4cl盐溶液中制备得到的超顺磁性纳米团簇的透射电镜(tem)图；图4为本发明实施例2中cacl2盐溶液中制备得到的超顺磁性纳米团簇的透射电镜(tem)图。由透射电镜(tem)图片可看到不同盐的溶液浓度可以制备出不同粒径的团簇颗粒。说明盐的类型和浓度对于形成团簇的大小有重要的影响。

如图5所示为本发明实施例2团簇水中降解过程中随时间的变化载药量和粒径的变化曲线，由图可知随着时间的推移，团簇逐渐变小，最后在100nm左右趋近于平衡。与此同时，载药量也在变化，其经过一个急剧的变化然后趋于稳定。

实施例3

首先取20gfecl2.4h2o溶解于60ml盐酸溶液(50ml蒸馏水稀释10ml浓盐酸溶液)，10gfecl3.6h2o溶解于40ml蒸馏水；在200r/min的搅拌转速下，将溶解后的fecl3.6h2o溶液加入fecl2.4h2o溶液中混合均匀后快速加入取100ml氨水，持续搅拌15min；将搅拌后的溶液置于梯度磁场中，溶液分层明显，移除上层清液，用蒸馏水反复清洗fe3o4磁性颗粒；之后在fe3o4磁性颗粒中加入40ml浓硝酸，磁力搅拌下再缓慢加入200ml蒸馏水，持续搅拌30min，结束搅拌后将fe3o4磁性颗粒溶液置于梯度磁场中，去除上层清液，将配置的硝酸铁溶液(30gfe(no3)3.9h2o溶解于80ml蒸馏水并于80℃保温)加入fe3o4磁性颗粒中，磁力搅拌40min，颗粒颜色变为棕红色；将所得fe2o3溶液置于梯度磁场中沉积，去除上层棕红色液体，再加入200ml蒸馏水，26ml浓硝酸，磁力搅拌20min，再将溶液置于梯度磁场中沉积，去除上层清液。重复此操作至上层溶液清澈，所得沉淀即为γ-fe2o3超顺磁性纳米颗粒。

其次对所制备γ-fe2o3超顺磁性纳米颗粒进行分层；分层方法为：在所得γ-fe2o3超顺磁性纳米颗粒中加入浓硝酸，使溶液ph值为0.4，再将其置于梯度磁场中进行一次分层处理，上层较清液记为s1、下层浊液记为c1。在s1、c1溶液中分别加入丙酮，磁力搅拌10min后再将其置于梯度磁场中沉积，去除上层清液。重复使用丙酮溶液清洗3次。清洗完毕，去除溶液上层清液，再加入蒸馏水，使溶液ph值约1.5-2，再将溶液于40℃水浴中保温12小时。根据不同液层的丙酮清洗，可将产物进行分层。

取500mgγ-fe2o3超顺磁性纳米颗粒配置其水溶液250ml，γ-fe2o3超顺磁性纳米颗粒的质量浓度为0.2wt％，ph调节至4左右。配制0.1wt％的聚丙烯酸溶液5000ml，采用恒流蠕动泵以60滴/min的速率将γ-fe2o3超顺磁性纳米颗粒水溶液逐滴加入到聚丙烯酸溶当中反应3～5小时，使用磁力搅拌，磁力搅拌速率为800r/min。

产物使用强磁铁磁力分离出沉淀物质(即超顺磁性颗粒溶液)并用氨水调节产物ph＝8，使用透析膜或透析卡进行透析除去多余的有机物。

配置0.001mol/lfecl3盐溶液、0.5mol/lnh4cl盐溶液、0.006mol/lcacl2盐溶液，将超顺磁性颗粒溶液放置在盐溶液中20，10，24h，制备出超顺磁性纳米团簇。

产物纯度可以达到95％以上，产率约为50～70％。

以上所述，仅为本发明最佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员的公知技术。