一种固体碱催化剂及其制备和应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种固体碱催化剂及其制备方法和应用。本发明所述固体碱催化剂是镧掺杂的锌铝尖晶石并具有以下组成：La，1.7~17wt%；ZnAlxO1+1.5x，x为1.5~2.5。镧掺杂的锌铝尖晶石固体碱催化剂是通过将含锌，铝和镧的溶液与碱液进行并流共沉淀，产生的沉淀物经老化、洗涤、过滤、干燥和焙烧而制备得到的。该催化剂用于脂肪酸甘油酯与低碳醇的酯交换反应生产生物柴油。本发明中的固体碱催化剂具有较高的活性和稳定性，在使用过程中，活性组份不流失。
【专利说明】一种固体碱催化剂及其制备和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种固体碱催化剂及其制备，以及该催化剂在脂肪酸甘油酯与低碳醇的酯交换反应生产生物柴油中的应用。
【背景技术】
[0002]由于石化能源的日见短缺以及由其带来的环境问题，世界各国加速了可再生清洁能源的开发。其中，生物柴油就是一种很好的化石燃料替代品。生物柴油是一种以动植物油脂或废弃油脂为原料，经过与低碳醇的酯化或酯交换反应而生成的长链脂肪酸低烷烃单酯。与化石柴油相比，燃烧生物柴油所排放的C0、N0x以及微粒粉尘的量都大大减少。另外，与化石柴油相比，它的高润滑性、高十六烷值、高闪点都使它成为一种很好的化石柴油替代品O
[0003]目前生产生物柴油的方法主要是通过酯交换反应进行，即将主要成分为脂肪酸甘油酯的动植物油脂或废弃油脂与低碳醇进行反应。酯交换反应是由一系列可逆反应组成的。甘油三酯分步转化为甘二酯、单甘酯，最终转化为甘油和脂肪单酯，每步反应均是可逆反应,酸或碱均可作为其催化剂(Renew.Sust.Energ.Rev.10，248-268，2006)。工业生产上使用较多的是均相催化剂，EP0523767A2公开了一种主要以均相碱为催化剂生产生物柴油的过程，均相碱主要为NaOH和NaOCH3。在均相碱催化剂的作用下，在较低温度(40_65°C )和较短时间内酯交换就能进行的较完全，然而这种过程却有如下缺点:首先，当反应完成后，催化剂会残留在反应产物中，这时需要先用酸中和后再用大量的水除掉均相碱，此过程不仅使得催化剂不能回收利用，而且会产生大量的废水；另外，由于甘油与水互溶，大量水的引入会给后续甘油的纯化处理带来困难。当原料油的酸值大于5mgK0H/g时,均相碱会与游离脂肪酸发生严重的皂化反应，从而消耗掉催化剂。对于高酸值原料油，可以使用均相酸作为催化剂。CN1412278A报道了使用H2SO4作为催化高酸值动植物油生产生物柴油的方法。均相酸也具有上述均相碱的缺点，另外还会腐蚀设备。因此，使用固体催化剂可以很好的解决这些问题。相比于固体酸催化剂，固体碱催化剂的酯交换反应催化活性高。
[0004]EPO198243报道了以Al2O3或Al2O3-Fe2O3为催化剂酯交换制备生物柴油的方法。但这种催化剂的活性较低，其在温度为225?260° C，压力为15MPa，体积空速为0.1tT1时，转化率只能达到80%。
[0005]CN1680514A公开了一种以碱土金属和碱金属的氧化物组成的固体碱的制备方法。该方法以碱土金属和碱金属的氢氧化物、氧化物、含氧酸盐和非含氧酸盐的一种或几种为原料，通过沉淀法或溶胶凝胶法获得的沉淀物经焙烧制备，碱土金属为Mg、Ca、Sr和Ba中的一种或几种，碱金属为L1、Na、K和Rb中的一种或几种，其中碱金属与碱土金属的摩尔比不大于2/3。这种固体碱作为酯交换反应制备生物柴油的催化剂，生物柴油的收率可以达到85%以上。
[0006]CN101559359A公开的一种固体碱的制备方法是将ZrOCl2和CaCl2溶液与氨水进行沉淀，然后经过滤、干燥和焙烧。所得的CaO-ZrO2固溶体浸溃KOH溶液’然后再在600?850° C焙烧4?8小时所得。此催化剂在用于酯交换法制备生物柴油过程中，原料油的转化率可达90%。
[0007]K.Y Lee 等(Catalysis Today, 93，315-320，2004)报道了一种酯交换法制备生物柴油的固体超强碱Na/NaOH/Y-Al2O315它是通过在氮气保护和搅拌的条件下，Y-Al2O3于320° C先浸溃NaOH，然后再浸溃金属Na而制得。这种催化剂在最佳反应条件下，能使生物柴油的收率达到94%。
[0008]虽然由碱金属和碱土金属制备的催化剂具有较高的酯交换催化活性，但是普遍存在着催化剂活性不稳定的问题。碱金属易溶解在醇中形成醇盐，导致催化剂活性组份的流失(Applied Catalysis A:General, 387, 67-74，2010)。碱土 金属催化剂也存在活性组份流失的问题，如MgO、BaO和Ba (OH) 2等均溶于醇(BioresourceTechnology, 70, 249-253，1999)。
[0009]因此，开发出一种活性高、稳定性强以及制备过程简单的固体碱催化剂是酯交换制备生物柴油的关键所在。
【发明内容】
[0010]本发明的目的在于提供一种固体碱催化剂，以克服现有酯交换反应中所用固体碱催化剂活性组份易流失的缺陷。
[0011]本发明的又一目的在于提供制备上述催化剂的方法及其在酯交换制备生物柴油中的应用。
[0012]为了实现上述目的，本发明提供的固体碱催化剂为镧掺杂的锌铝尖晶石并有以下组成:La，1.7?17wt% ;ΖηΑ1χ01+1.5χ，x为1.5?2.5 ;此固体碱的粉末X射线衍射特征峰如下:
[0013]
2θ/°d/nm
31.25-31.352.75-2.90
36.75-36.852.40-2.50
44.70-44.851.95-2.05
48.95-49.101.75-1.90
55.45-55.551.60-1.70
59.30-59.451.50-1.60
65.10-65.251.35-1.50
74.10-75,251.20-1.30
77.55-77.70 1.10-1.25
[0014]镧掺杂的锌铝尖晶石固体碱的制备方法，是将含锌、铝和镧的混合溶液与碱液进行并流共沉淀，母液经老化、洗涤、过滤，所得固形物再经干燥和焙烧。
[0015]具体地说，本发明提供的上述催化剂的制备方法包括:
[0016](a)配制一定浓度的含锌、铝和镧的溶液A ;
[0017](b)配制一定浓度的碱液B ；
[0018](c)将溶液A和B在搅拌的情况下在一定温度下并流滴加入搅拌的去离子水中，控制一定的PH值，溶液滴加结束后继续搅拌一小时；
[0019](d)步骤C所得沉淀母液老化；[0020](e)老化结束后，将母液进行过滤，所得滤饼用去离子水洗涤至滤液的pH值为
7.0，将洗涤后的滤饼在120° C烘干；
[0021](f)干燥后的滤饼于600?900° C之间焙烧2?8小时得到目标催化剂。
[0022]本发明提供的制备方法步骤(a)中溶液A的金属离子的总浓度为0.5?2.5mol/L，优选的是1.0?2.0mol/L;步骤(b)中碱液浓度为I?4.5mol/L，优选的是2.5?4.0mol/Lo
[0023]本发明提供的制备方法步骤(a)所配制的溶液A中锌、铝和镧的摩尔比为1:1.5?2.5:0.015?0.10，其中锌由氯化锌、销酸锌或醋酸锌提供；铝由氯化铝、硝酸铝或硫酸铝提供；镧由氯化镧或硝酸镧提供。
[0024]本发明提供的制备方法步骤(b)中的碱液B包括NaOH溶液、Na2CO3溶液、NaHCO3溶液、NaAlO2溶液，KOH溶液，K2CO3溶液其中的一种或几种的混合溶液。
[0025]本发明提供的制备方法步骤(C)中去离水的量为溶液A体积的0.5?2倍。
[0026]本发明提供的制备方法步骤(C)中沉淀温度在O?40° C，优选的是10?30° C。
[0027]本发明提供的制备方法步骤(C)中溶液A的滴加速度为5?10ml/min。
[0028]本发明提供的制备方法步骤(C)中沉淀pH值为6?10，优选的是8?9。
[0029]本发明提供的制备方法步骤⑷中老化温度为20?100° C，优选温度是50?
80。Co
[0030]本发明提供的制备方法步骤(d)中老化时间为2?48小时，优选时间是8?24小时。
[0031]本发明还提供了一种所述固体碱催化剂的用途，该固体碱可作为以动植物油脂为原料酯交换制备生物柴油的催化剂。
[0032]本发明提供的催化剂的反应活性是采用固定床反应器来评价的。催化剂装填量为6g，反应原料为动植物油脂和低碳醇(所述低碳醇为甲醇和/或乙醇。)。反应条件为:温度为140?180°C、压力为1.0?3.0MPa、重量空速为0.5?3.0h'醇油摩尔比为6?30:1。
【具体实施方式】
[0033]以下的实施例将对本发明做进一步的说明，但本发明并不局限于以下的实施例中。
[0034]实施例1
[0035]称取35.7g Zn (NO3) 2.6Η20，90.4g Al (NO3)3.9Η20 和 2.17g La (NO3) 3.6Η20 溶解在200ml的去离子水中，配成混合溶液。在反应器中预加去离子水250ml，用4moI/L的Na2CO3和NaOH混合碱液与上述金属盐混合溶液进行并流共沉淀。共沉淀的pH值为8.5，温度为20° C，滴加时间为25min。溶液滴加结束后继续搅拌一小时，所得母液在80° C老化8小时之后进行过滤和洗涤。滤饼在120°C下烘干后，粉碎成10-40目，再在700° C焙烧2小时，即为所得催化剂。
[0036]实施例2
[0037]称取16.36g ZnCl2,112.54g Al (NO3) 3.9Η20 和 2.17g La (NO3) 3.6Η20 溶解在 250ml的去离子水中，配成混合溶液。在反应器中预加去离子水250ml，用4.0moI/L的Na2CO3碱液与上述金属盐混合溶液进行并流共沉淀。共沉淀的PH值为9.0，温度为15° C，滴加时间为25min。溶液滴加结束后继续搅拌一小时，所得母液在60° C老化24小时之后进行过滤和洗涤。滤饼在120° C下烘干后，粉碎成10-40目，再在600° C焙烧3小时，即为所得催化剂。
[0038]实施例3
[0039]称取26.34g C4H6O4Zn.2H20,67.52g Al (NO3) 3.9H20 和 0.67g LaCl3.7H20 溶解在600ml的去离子水中，配成混合溶液。在反应器中预加去离子水300ml，用4.5mol/L的NaOH碱液与上述金属盐混合溶液进行并流共沉淀。共沉淀的pH值为9.5，温度为25。C，滴加时间为75min。溶液滴加结束后继续搅拌一小时，所得母液在80° C老化24小时之后进行过滤和洗涤。滤饼在120° C下烘干后，粉碎成10-40目，再在800° C焙烧4小时，即为所得催化剂。
[0040]实施例4
[0041 ]称取 35.7g Zn (NO3) 2.6H20,90.4g Al (NO3) 3.9H20 和 5.20g La (NO3) 3.6H20 溶解在200ml的去离子水中，配成混合溶液。在反应器中预加去离子水400ml，用2.0moI/L的K2CO3和KOH混合碱液与上述金属盐混合溶液进行并流共沉淀。共沉淀的pH值为7.0，温度为40° C，滴加时间为40min。溶液滴加结束后继续搅拌一小时，所得母液在80° C老化20小时之后进行过滤和洗涤。滤饼在120° C下烘干后，粉碎成10-40目，再在700° C焙烧8小时，即为所得催化剂。
[0042]实施例5
[0043]称取35.7g Zn (NO3) 2.6H20, 24.0Og AlCl3 和 2.60g LaCl3.7H20 溶解在 150ml 的去离子水中，配成混合溶液。在反应器中预加去离子水300ml，用1.5mol/L的KOH碱液与上述金属盐混合溶液进行并流共沉淀。共沉淀的PH值为10.0，温度为0° C，滴加时间为30min。溶液滴加结束后继续搅拌一小时，所得母液在40° C老化12小时之后进行过滤和洗涤。滤饼在120° C下烘干后，粉碎成10-40目，再在700° C焙烧2小时，即为所得催化剂。
[0044]实施例6
[0045]称取16.36g ZnCl2,45.17g Al2 (SO4)3 和 1.73g La (NO3) 3.6Η20 溶解在 200ml 的去离子水中，配成混合溶液。在反应器中预加去离子水200ml，用3.0mol/L的NaHCO3碱液与上述金属盐混合溶液进行并流共沉淀。共沉淀的PH值为6.0，温度为10° C，滴加时间为30min。溶液滴加结束后继续搅拌一小时，所得母液在50° C老化16小时之后进行过滤和洗涤。滤饼在120° C下烘干后，粉碎成10-40目，再在900°C焙烧6小时，即为所得催化剂。
[0046]实施例7
[0047]称取26.34g C4H6O4Zn.2H20,45.20g Al (NO3) 3.9H20 和 2.65gLa (NO3) 3.6H20 溶解在200ml的去离子水中，配成混合溶液。在反应器中预加去离子水300ml，用1.5mol/L的NaAlO2碱液与上述金属盐混合溶液进行并流共沉淀。共沉淀的pH值为9.0，温度为30° C，滴加时间为25min。溶液滴加结束后继续搅拌一小时，所得母液在100° C老化24小时之后进行过滤和洗涤。滤饼在120°C下烘干后，粉碎成10-40目，再在600° C焙烧8小时，即为所得催化剂，进行反应的评价。
[0048]实施例8[0049]以酸值为0.8mgK0H/g的豆油和甲醇为原料，实施例1_7所制备的催化剂的评价结果见表1。
[0050]产物用气相色谱分析，色谱条件:毛细管柱(DB_5ht) ；FID检测器；采用程序升温法，从50°C开始,保持Imin ;以15°C /min的速度升温至180°C,保持Omin ;再以10°C /min的速度升温至230°C，恒温Omin ;再以20°C /min的速度升温至360°C，恒温19min。
[0051]表1
【权利要求】
1.一种固体碱催化剂，为镧掺杂的锌铝尖晶石并有以下组成:
La, 1.7~17wt% ；ΖηΑ1χ01+1 5x, x 为 L 5~2.5。
2.根据权利要求1所述的固体碱催化剂，其特征在于: 其粉末X射线衍射特征峰如下:2θ/°d/nm31.25-31.352.75-2.9036.75-36.852.40-2.5044.70-44.851.95-2.0548.95-49.101.75-1.9055.45-55.551.60-1.7059.30-59.451.50-1.6065.10-65.251.35-1.5074.10-75.251.20-1. 3077.55-77.70 1.10-1.25 ; 锌铝尖晶石的组成为化学计量的或非化学计量的。
3.—种权利要求1所述固体碱催化剂的制备方法，其特征在于:其制备方法如下: (a)按所需计量配制金属离子总浓度为0.5~2.5mol/L的含锌、铝和镧的盐溶液A ； (b)配制物质总量浓度为I~4.5mol/L的沉淀剂碱液B ; (c)将溶液A和B共同加入搅拌的去离子水中进行并流沉淀，溶液A的滴加速度为5~10ml/min,调节溶液B的滴加速度使沉淀pH值控制在6~10之间，沉淀温度在0~40° C之间，溶液滴加结束后继续搅拌一小时； (d)停止搅拌，将步骤C所得沉淀母液在20~100°C静置老化2~48小时； (e)老化结束后，将母液进行过滤，所得滤饼用去离子水洗涤至滤液的pH值为7.0，将洗涤后的滤饼在120° C烘干； (f)干燥后的滤饼于600~900°C之间焙烧2~8小时得到目标催化剂。
4.根据权利要求1所述固体碱催化剂的制备方法，其特征在于:溶液A中金属离子总浓度为1.0-2.0moI/L ;碱液B的物质总量浓度为2.5~4.0moI/L0
5.根据权利要求1所述固体碱催化剂的制备方法，其特征在于:制备步骤(a)所配制的溶液A中锌、铝和镧的摩尔比为1:1.5~2.5:0.015~0.10，其中锌由氯化锌、销酸锌或醋酸锌提供；铝由氯化铝、硝酸铝或硫酸铝提供；镧由氯化镧或硝酸镧提供。
6.根据权利要求1所述固体碱催化剂的制备方法，其特征在于:制备步骤(b)中的碱液B包括NaOH溶液、Na2CO3溶液、NaHCO3溶液、NaAlO2溶液，KOH溶液，K2CO3溶液其中的一种或多种的混合溶液。
7.根据权利要求1所述的固体碱催化剂制备方法，其特征在于:制备步骤(c)中去离水的量为A溶液体积的0.5~2倍； 制备步骤(c)中的共沉淀pH值为8.0~9.0。
8.根据权利要求1所述的固体碱催化剂制备方法，其特征在于:制备步骤(c)中的共沉淀温度为10~30° C。
9.根据权利要求1所述的固体碱催化剂制备方法，其特征在于:制备步骤(d)中母液的老化温度为50~80° C，老化时间为8~24小时。
10.一种 权利要求1所述的固体碱催化剂在脂肪酸甘油酯与低碳醇的酯交换反应生产生物柴油中的应用。
【文档编号】C11C3/10GK103801282SQ201210453905
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2012年11月12日 优先权日:2012年11月12日
【发明者】田志坚, 刘千河, 王从新, 曲炜, 王炳春, 马怀军 申请人:中国科学院大连化学物理研究所