一种高活性油脂加氢催化剂的制备方法
【专利摘要】本发明为一种高活性油脂加氢催化剂的制备方法，其特征在于：将TS分子筛载体悬浮液放入反应釜中，升温至70～80℃；将可溶性镍盐、锶盐的混合溶液与碱性沉淀剂溶液并流加入到TS分子筛载体悬浊液中，pH值7～9，加料时间1～2小时；加料完毕后继续搅拌0.5～1小时；过滤，用去离子水洗涤至无酸根离子；烘干，在110～120℃条件下干燥4～5小时，然后粉碎；400～500℃通氢气还原2～3小时即得催化剂成品；上述的可溶性镍盐是Ni（NO3）2·6H2O，NiCl2·6H2O，NiSO4·6H2O,可溶性锶盐是Sr(NO3)2，碱性沉淀剂是Na2CO3，NaHCO3，NaOH；镍含量占催化剂重量百分数为20～30%，锶含量占催化剂重量百分数为0.5～1.5%；上述的催化剂的比表面积为200～400m2/g，孔容为0.4～1.0ml/g；催化剂粒度小于100目。
【专利说明】 一种高活性油脂加氢催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及催化材料【技术领域】，具体涉及一种高活性油脂加氢催化剂制备方法。【背景技术】
[0002]油脂加氢是油脂改性的化工过程，即利用还原性镍等金属作催化剂，将氢加成到甘油三酯中双键上，所得的改性油脂称为氢化油。油脂氢化的目的是:(I)降低油脂的不饱和程度，提高熔点，增加固体脂肪的含量；(2)提高油脂对氧和热的稳定性；(3)改善油脂的色泽、香气和风味等。
[0003]油脂加氢工业已有百年发展历史，自1903年W.nermann首创采用镍催化剂进行油脂加氢以来，油脂加氢已经成为油脂加工工业中最主要也是最大规模的化学反应过程。目前，工业生产通常采用Ni/硅藻土或N1-Cu/硅藻土催化剂。Ni/硅藻土催化剂虽然具有比较好的加氢活性，但其选择性较差，N1-Cu/硅藻土催化剂的选择性虽然好，但是微量Cu的残留会催化加氢产物的氧化。US4，510，092公开了一种以a -Al2O3为载体的Ni/a -Al2O3催化剂，但催化剂活性较低。CN1，944，601公开了一种N1-Fe/ a -Al2O3催化剂，Ni/Fe原子比为5?25，镍含量占催化剂重量百分数为30?50%，铁含量占催化剂重量百分数为2?5%，据报道该催化剂具有很高的活性和选择性。CN102，513，114公开了一种抗毒型催化剂，催化剂中添加稀土盐铈、镧，可以提高反应速度，同时催化剂抗毒性显著提高。
[0004]油脂加氢行业的发展依赖于催化剂技术的发展。油脂加氢催化剂改性的一个方向是改进载体性质，另外一个方向是研究新型加氢催化体系，通过不同金属之间的复配，依靠金属-金属间的协同效应、金属-载体之间的相互作用来调节催化剂的性能。本发明通过适当催化剂制备工艺和添加助剂等手段，开发出一种高活性油脂加氢催化剂。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种高活性油脂加氢催化剂的制备方法。该催化剂的特征在于以TS分子筛为载体，以镍为活性组分，以锶为助剂制备催化剂，提高催化剂的稳定性和活性。
[0006]本发明为一种高活性油脂加氢催化剂的制备方法，其特征在于:将TS分子筛载体悬浮液放入反应釜中，升温至70?80°C ;将可溶性镍盐、锶盐的混合溶液与碱性沉淀剂溶液并流加入到TS分子筛载体悬浊液中，pH值7?9，加料时间I?2小时；加料完毕后继续搅拌0.5?I小时；过滤，用去离子水洗涤至无酸根离子；烘干，在110?120°C条件下干燥4?5小时，然后粉碎；400?500°C通氢气还原2?3小时即得催化剂成品；
[0007]上述的可溶性镍盐是Ni (NO3) 2.6H20, NiCl2.6H20, NiSO4.6H20,可溶性锶盐是Sr (NO3)2，碱性沉淀剂是Na2CO3, NaHCO3, NaOH ;镍含量占催化剂重量百分数为20?30%，锶含量占催化剂重量百分数为0.5?1.5% ；
[0008]上述的催化剂的比表面积为200?400m2/g，孔容为0.4?1.0ml/g ;催化剂粒度小于100目。[0009]本发明制备的催化剂具有较高的比表面积，适宜于油脂加氢反应的孔结构和孔径分布，使催化剂具有很高的活性，同时在使用过程中不易粉化，故过滤性能好，产品中金属残存量低，产品不易被氧化。
【具体实施方式】
[0010]实施例1:
[0011]配制0.5mol/L 的 Ni (NO3) 2.6H20 水溶液 100ml。
[0012]配制1.0moI/L的Na2CO3水溶液100ml，作为碱性沉淀剂溶液。
[0013]称取IlgTS分子筛载体与90ml去离子水混合，得到载体悬浊液。
[0014]将载体悬浊液倒入反应器中，移入70°C恒温水浴中，开启搅拌，将镍盐溶液和碱性沉淀剂并流缓慢滴加，加料时间lh，碱性沉淀剂用量以控制终点溶液pH=7.5为准。滴加完毕，保温70°C陈化1.5h。冷却至室温后抽滤，用去离子水洗至无酸根离子，滤饼于100°C干燥2h，粉碎至100目以下。
[0015]取上述细粉0.4g装入还原反应器中，在通N2条件下以10°C /min的速度程序升温至500°C，在H2气氛下(0.2MPa，30ml/min)活化2h，处理完毕后在N2气氛下冷却至室温，在N2保护下加入硬化油中(还原后催化剂与硬化油重量比为1:3)，得到催化剂样品A。
[0016]实施例2:
[0017]配制0.5mol/L 的 Ni (NO3) 2.6H20 水溶液 100ml。
[0018]配制1.0moI/L的Na2CO3水溶液100ml，作为碱性沉淀剂溶液。
[0019]称取7.5gTS分子筛载体与90ml去离子水混合，得到载体悬浊液。
[0020]将载体悬浊液倒入反应器中，移入70°C恒温水浴中，开启搅拌，将金属盐溶液和碱性沉淀剂并流缓慢滴加，加料时间lh，碱性沉淀剂用量以控制终点溶液pH=7.5为准。滴加完毕，保温70°C陈化1.5h。冷却至室温后抽滤，用去离子水洗至无酸根离子，滤饼于100°C干燥2h，粉碎至100目以下。
[0021]取上述细粉0.4g装入还原反应器中，在通N2条件下以10°C /min的速度程序升温至500°C，在H2气氛下(0.2MPa，30ml/min)活化2h，处理完毕后在N2气氛下冷却至室温，在N2保护下加入硬化油中(还原后催化剂与硬化油重量比为1:3)，得到催化剂样品B。
[0022]实施例3:
[0023]配制0.5mol/L 的 Ni (NO3)2.6Η20 水溶液 IOOml 和 0.15mol/L 的 Sr (NO3)2 水溶液10ml，将上述溶液混合得金属盐溶液。
[0024]配制1.0moI/L的Na2CO3水溶液IOOml，作为碱性沉淀剂溶液。
[0025]称取10.8gTS分子筛载体与90ml去离子水混合，得到载体悬浊液。
[0026]将载体悬浊液倒入反应器中，移入70°C恒温水浴中，开启搅拌，将金属盐溶液和碱性沉淀剂并流缓慢滴加，加料时间lh，碱性沉淀剂用量以控制终点溶液pH=7.5为准。滴加完毕，保温70°C陈化1.5h。冷却至室温后抽滤，用去离子水洗至无酸根离子，滤饼于100°C干燥2h，粉碎至100目以下。
[0027]取上述细粉0.4g装入还原反应器中，在通N2条件下以10°C /min的速度程序升温至500°C，在H2气氛下(0.2MPa，30ml/min)活化2h，处理完毕后在N2气氛下冷却至室温，在N2保护下加入硬化油中(还原后催化剂与硬化油重量比为1:3)，得到催化剂样品C。[0028]实施例4:
[0029]配制0.5mol/L 的 Ni (NO3) 2.6H20 水溶液 100ml 和 0.2mol/L 的 Sr (NO3) 2 水溶液10ml，将上述溶液混合得金属盐溶液。
[0030]配制1.0moI/L的Na2CO3水溶液100ml，作为碱性沉淀剂溶液。
[0031]称取7.3gTS分子筛载体与90ml去离子水混合，得到载体悬浊液。
[0032]将载体悬浊液倒入反应器中，移入70°C恒温水浴中，开启搅拌，将金属盐溶液和碱性沉淀剂并流缓慢滴加，加料时间lh，碱性沉淀剂用量以控制终点溶液pH=7.5为准。滴加完毕，保温70°C陈化1.5h。冷却至室温后抽滤，用去离子水洗至无酸根离子，滤饼于100°C干燥2h，粉碎至100目以下。
[0033]取上述细粉0.4g装入还原反应器中，在通N2条件下以10°C /min的速度程序升温至500°C，在H2气氛下(0.2MPa，30ml/min)活化2h，处理完毕后在N2气氛下冷却至室温，在N2保护下加入硬化油中(还原后催化剂与硬化油重量比为1:3)，得到催化剂样品D。
[0034]催化剂活性评价
[0035]取上述催化剂0.4g加入到100g棕榈油(碘值42.8g/100g)中，用N2将高压釜中空气置换完，然后升温通H2进行反应。与参比样(目前市场上使用的同类工业催化剂样品)进行比较，加氢后产品碘值对照数据见下表:
[0036]催化剂性能对比
[0037]
【权利要求】
1.一种高活性油脂加氢催化剂的制备方法，其特征在于: 将TS分子筛载体悬浮液放入反应釜中，升温至70?80°C ;将可溶性镍盐、锶盐的混合溶液与碱性沉淀剂溶液并流加入到TS分子筛载体悬浊液中，pH值范围7?9，加料时间I?2小时；加料完毕后继续搅拌0.5?I小时；过滤，用去离子水洗涤至无酸根离子；烘干，在110?120°C条件下干燥4?5小时，然后粉碎；400?500°C通氢气还原2?3小时即得催化剂成品； 上述的可溶性镍盐是Ni(NO3)2 *6H20,NiCl2.6Η20,NiSO4.6Η20，可溶性锶盐是Sr (NO3)2，碱性沉淀剂是Na2CO3, NaHCO3, NaOH ;镍含量占催化剂重量百分数为20?30%，锶含量占催化剂重量百分数为0.5?1.5% ； 上述的催化剂的比表面积为200?400m2/g，孔容为0.4?1.0ml/g ;催化剂粒度小于100 目。
【文档编号】C11C3/12GK103521261SQ201310472523
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2013年10月11日 优先权日:2013年10月11日
【发明者】许岩, 于海斌, 陈永生, 孙春晖, 刘伟, 刘冬冬 申请人:中国海洋石油总公司, 中海油天津化工研究设计院, 中海油能源发展股份有限公司